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    公开号:WO1990008795A1
    申请号:PCT/JP1990/000125
    申请日:1990-02-01
    公开日:1990-08-09
    发明作者:Masanori Ikeda；Atsushi Aoshima
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C10M149-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 誊
    [0002] 高分子鼉ポリ イ ミ ドィルアミ ジンおよびそれから誘導され るポリ 卜 リアジン
    [0003] 技術分野
    [0004] 本 § は、 へキサフルォロプロ ピレンォキシ ド （以下、 屡 々 1IFP0と略記する）から製造される高分子量のポリ イ ミ ドィ ノレアミ ジン（以下、 屡々 と略記する）および該 ΡΙΛから誘導 されるポリ 卜 リ アジン （以下、 屡々 Π' Rと略記する）に関する ものである。
    [0005] さ らに詳しく は、 本発明は、 固有粘度 0.12〜0.60dG / gで 表わされる高分子量の新規な P およびその製造方法、 高分 子 P I Λから誘導される高分子量の新規な Ρ'1'Rおよびその製造方 法、 ならびに ΡΙΛ又は の新規な用途に f するものである。
    [0006] 木 明で得られる高分子置 ΡΙΛは、 それ自身有用なポリマ —であるのみならず、 そのイ ミ ドィノレアミ ジン基の反応性を 利用 して、 各毬の機能性ポリマーに誘導するこ とができる。 それらのポリマーは、 従来の低分子量 ΡΙΛからの誘導品にな い高分子 _ に山来する数多く の特性を ^してお り、 産業上極 めて有川な材料である。
    [0007] 例えば、 木 ^明による高分子量 Ρ1Λからは、 容易に各種の
    [0008] ,f¾安 ¾性の高分子量ポリ 卜 リ アジンを得るこ とができる。 こ のポリ 卜 リ アジンの中でも、 特に分子量が高いものは固休状 物質であ り、 化学的に安定な新規柳造材料と して有用である。 また、 高分子量のポリ ト リアジンは、 高温でも充分な粘度 を示すので、 パーフルォロポリエーテルよ りなるフッ素系ォ ィルあるいはフッ素系グリ ースの粘度調節剤と して有用で ¾ る。
    [0009] また、 本発明によれば、 特定の固有粘度範 ilのポリ 卜 リア ジンが高温及び/又は高真空条件下で使用可能な澗滑剤、 磁 気記録材料用潤滑剤又は高安定性 トルク伝達汕と して有用で あることを知見した。
    [0010] 更に、 本発明によれば、 特定の固有粘度範 11のボリイ ミ ド ィルアミ ジンが磁気記録材料用潤滑剂、 又は金属材料および セラミ ック材料の表面処理剤と して有 JI3であることを知見し た。 . '
    [0011] 背景技術 ― ' ' 一般に ΠΓ 0系の P I Λは、 K fo ( CN ) 7.で表わされる 1IFP0ォリ ゴ マージ二 卜 リノレとアンモニアとの反応によって得られるが、 その詐細なメカニズムはまだ解明されていない。 しかし、 ¾ 木的には、 次の（1 )式および（2 )式で表わされる素反応によつ て形成されるィ ミ ドイソレアミ ジン ¾によ リ ίίΡ Ο由来の 2価残 ^が連結され ものと考えられる。
    [0012] NH
    [0013] 一 CN ^ > —— CT (1)
    [0014] 、NH2
    [0015] 卜 リ ソレ基： ア ミ ジン基：
    [0016] イ ミ ドィ ノレア ミ ジ ン基 従来、 二官能性 I1FP0オ リ ゴマーからの ΡΙΛの合成法は、 各 稱報告されているが、 これまでに重量 均分子量が 3 X 104以 上、 あるいは、 固有粘度が、 0.10 ½/ g以上の高分子量の ΡΙΛ を合成した例は知られていない。
    [0017] 例えば、 従来の 系 ΡΙΛの製造法と しては、 米国特許第
    [0018] 4 , 242， 498号明細窨ゃィ ンダス 卜 リ アル ·エンジニアリ ング ケミ ス 卜 リ ー；プロダク 卜 ' リサーチ 'デブ口一ブメ ン 20 p694, ( 1981 )に示されているよう なアンモニアのリ フラッ ク ス条件下で Kfo(CN:u とアンモニアを反応させる方法 [(3)式〕 や
    [0019] Rfo(CN) 2+NH3 (3)
    [0020]
    [0021] 米国特許第 4， 134， 106号明細書やジャーナル'ォブ 'ポリマ
    [0022] — 'サイエンス；ポリマー ' レター 'エディ シヨ ン ·20、 p467
    [0023] (1982)に示されている下記（4)、 （5)、 （6)および（7)式
    [0024] Rfo (CN) 2 (4) (IV) + 2Rfo(CN)ゥ (5)
    [0025] λ
    [0026] (V)
    [0027] (V) (6)
    [0028] (VI) 7) のようにして、 逐次的に分子量を増加させる方法が知られて いる。 '
    [0029] しかしながら、 （3)式の方法は、 再現性が悪く、 また、 高 重合が困難なので実川性に乏しい。 例えば、 （3)式の方法で 得られた ΡΪΓほ、—流動性の粘性ポリマー状であり、 その画有 粘度と しては .095 d8/ gが最高である。 また、 当該 ΡΙΛを 卜 リフルォ口酢酸無水物で処理して、 ポリ 卜 リ アジンと したも のも、 流動性の粘性ポリマーであ り、 最高分子量は重量率均 分子量と して 2.8 X 1 (Γ程度のものでぁ リ、 その固有粘度は
    [0030] 0. H / gでしかない。
    [0031] また、 （4)、 （5)、 （6)および（7)式の方法は、 高重合休を得 よう とすると、 多段の反応を繰返さなければならず、 操作が 非常に煩雑である。 さ らに IE合度が高い ΠΛを製造しよう と した場合には、 各ステップにおいて完全に予定通りの反^を
    [0032] 実現するのが困難であ り、 また、 各ステップに-おける 目的高 重合体の単離、 精製も事実上不可能なので、 実用的な方法と は言えない。
    [0033] 事実、 この方法で製造されている最高の分子量の ΡΙΛは、 (VII) 式のポリマーで 合度 qが 8のもの（分子量が約 1.4 X 1 (Γ ) でしかない。
    [0034] 以上のように して製造される ΡΙΛは、 下記（8)式；
    [0035] 丄 ϋ ΝΗ NH
    [0036] 2ヽ
    [0037] -Rfo一 C C- (8)
    [0038] N r
    [0039] (但し Rfはパ一フルォロアルキル鎖またはパーフルォロェ 一テル鎖を表わし、 Xはフッ素原子、 塩素原子あるいは臭素
    [0040] 5 子を表わす。 ） に示すように、 酸無水物や酸ハロゲン化物
    [0041] との反応によ り閉镙して、 安定な 卜 リ ァジン環で結合された ポリ 卜 リ アジンに誘導できることが知られている。
    [0042] しかしながら、 従来得られていた固有粘度が 0. iOdfi/ g'未 満の低分子量の ni O系 ΠΛから誘導されるポリ 卜 リ アジン 0 (PT )は、 分子量が低いため流動性の粘性ポリマー状の物質
    [0043] なので、 それ Itl身では^川性が低く 、 これまで実川的な川途 は見出されていなかった。
    [0044] 以上のように、 従来の ΙΠ'ΤΟ系の Ρ1Λの合成法は、 操作が繁 雑である し、 生成した Ρ 1 Λの分子量も低いので、 高分子材料 と しての有甩性も限られている。
    [0045] ¾明の開示
    [0046] そこで、 本発リ刀者は、 高分子量の 系 Ρ Ι Λの実用的な製 造法を I 発すべく鋭意検討したところ、 数平均分子量が I X 1 03〜 5 X i (Γで且つ少なく とも 95モル％の二官能性純度を持つ III' POオリ ゴマージ二 卜 リノレを出発物質と してアンモニアと反 応させ、 次いで得られた生成物を再び I1FP0ォリ ゴマージ二 ト リルと特定の仕込み比で反応させると、 意外にも、 從来得ら れていなかつた高分子量の Ρ 1 Λを得ることができることを知 見した。
    [0047] また、 この高分子量 Ρ Ι Λよ リ簡 な操作にょ リ高分子量 PTR が合成される。 この高分子量 PTRは、 従来の低分子量 PTRとは 異なる多く の優れた特性を有しており、 例えば、 フッ素系ォ ィルゃフッ素系グリ ースの粘度調節剂その他の用途に極めて 冇川であることを知見した。
    [0048] 木発 IJJJはこれらの新しい知 ϋに ϊ づき完成したものである。 すなわち、 木発明の一態様によれば、 次の式 （ I ) で ¾わ される繰返し取位よ りなる画有粘度が 0. 1 2 d / g〜 0. 60 dfi / g の跪 [/J内であるポリ イ ミ ドイルアミジンが提供される。
    [0049] NH NH,
    [0050] Rfo一 C C- ( I ) (ただし、 Rfoは、 数ず-均分子量が約 i X 103〜5 X 1 (Tの範 111 であって次式 ( VI - 1 )
    [0051] 又は
    [0052] CF. CF.
    [0053] -A -0- ■CFCF20- -CF ( VI - 2 )
    [0054] P
    [0055] で表わされる二官能性へキサフルォロプロ ピレンォキシ ドォ リ ゴマーの二価残基である。
    [0056] Λは、 炭素数 2〜20のパーフルォロアルキ レン基、 又は、 炭 素数 4〜 25のパーフルォロエーテルの二価残基、 あるいはそ れらの g換休であ り、 Λ ' は炭素数 1〜 i 9のパ一フルォロアル キ レン基、 又は、 炭素数 3〜24のパ一フルォロエーテルの二 illli残^、 あるいはそれらの置換休である。
    [0057] mおよび nは正の整数を表わし、 4≤ m + n≤ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。 ）。
    [0058] なお、 式 （ 1 ) の各ユニッ トは同じか又は Iなっていても よい Q
    [0059] 又、 木^ l])Jの他の態様によれば、 次の式 （ 111 ) で表わされ る繰返し .位よ リ な リ、 固有粘度が 0. 15 (1β / g 〜0. 65 d£ / gの ポリ 卜 リ ァジンが撾供される。
    [0060] [但し、 Rfoは、 数^均分子量が約丄 X 1 03〜5 X 1 (Tの範囲 であって次式
    [0061] 又は
    [0062] CF. CF
    [0063] ■A O- -CFCF20- -CF ― ( Vl -2 )
    [0064] P
    [0065] で表わされる二官能性へキサフルォロプロ ピレンォキシ ドォ リ ゴマーの二価残基である。
    [0066] Λは、 炭素数 2〜20のパーフルォロアルキレン基、 又は、 炭 素数 4 ~ 25のパーフル―ォ口エーテルの二価残基、 あるいはそ れらの匱換体であり、 A ' は炭素数 〜 1 9のパーフ ノレオ口アル キレン基、 又は、 炭素数 3〜 24のパーフルォロェ一テルの二 価残基、 あるいはそれらの置換体である。
    [0067] inおよび nは正の整数を表わし、 4≤πι + ιι ^ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。
    [0068] Rは炭素数 1〜】5のパ—フルォロアルキル ¾、 又は、 炭素数 2〜 1 00のパ一フルォロェ一テフレ ¾ あるいはそれらの置換体 を表わす〕 。
    [0069] なお、 式 （ 111 ) の各ユニッ トは同じか又は異なっていても よい。
    [0070] 更に本発明の他の態様によれば、
    [0071] (a)式 （ 11 ) ：
    [0072] Rfo(CN), ( 11 ) (但し Rfoは下に定義されて'いる通りである）
    [0073] で表わされる数 均分子量が 1 X 103〜5 X 104で少なく とも 95 モル％の二官能性純度を有するへキサフルォロプロ ピレンォ キシ ドオ リ ゴマージニ ト リノレ （ α )を該オリ ゴマージニ ト リノレ
    [0074] ( a ) のモル数に対して 5倍モル以上のアンモニアと反応さ せ、 . ·
    [0075] (b)、 この反応生成物に対し、 式 （ II ) で表わされる数平 均分子量が 1 X 10° ~ 5 X 1 (Γで少なく とも 95モル％の二官能性 純度を有するへキサフルォロプロ ピレンォキシ ドオ リ ゴマー
    [0076] ( β ) を該オ リ ゴマージニ 卜 リル （ α )のモル数に対して 0.60 〜 0.99のモル比で反^させるこ とによ り な り、 その際該オリ ゴマージ二 ト リノレ （ ） 及び ( β ) は同じでも異なっていて もよい、 次の式 （ I ) で表わされる繰返し舉位よ り なるポリ イ ミ ドイルアミ ジンの製造方法が提供される。
    [0077] ΝΗ
    [0078] 一 Rfo— C C- ( I )
    [0079] 、 (ただし、 Rfoは、 数平均分子量が約 Ι Χ 10π〜5Χ ΐ(Τの範囲 であって次式
    [0080]
    [0081] 又は
    [0082] で表わされる二官能性へキサフルォロプロ ピレンォキシ ドォ リ ゴマ一の二価残 ¾である。
    [0083] Λは、 炭素数 2〜 20のバ一フルォロアルキレン基、 又は、 炭 素数 4〜 25のパーフルォロエーテルの二価'残基、 あるいはそ れらの E換休であ り、 Λ ' は炭素数 1〜 i 9のパ一フルォロアル キレン基、 又は、 炭素数 3〜 24のパーフルォロェ一テルの二 価残^、 あるいはそれらの置換休である。
    [0084] inおよび ίΐは正の整数を表わし、 4≤ in + II≤ 300であ り、 pは 4 〜300の整数である。 ）。 ·
    [0085] なお、 式 （ I ) ·の各ユニッ トは冏じか又は異なっていても よい。
    [0086] 以下に、 木 § UJJについて許;しく 説明する。
    [0087] 木 §明によるポリ イ ミ ドイルアミ ジンの製造方法に使川さ れる式 （ II ) で表わされるニ宫能性オ リ ゴマー 0 ( CN ) zは、 各種の方法で合成可能であるが、 迎常は、 a ' )二官能性重合 始剂を川いて合成された二官能性の II FP0オ リ ゴマーを原料 とする方法、 あるいは、 b ' )エステル ¾を含有する単官 fig性 m合開始剂を川いて合成されたエステル ¾と酸フルォライ ド 基〔又は一 CF2 0M基（Mはアルカ リ金屈原子を表わす）]を含有す る二宫能性の 11FP0オ リ ゴマーを原料とする方法が採用される。 即ち、 式（ Π )で表わされるオリ ゴマージ二 卜 リル Rfo (CN) 2 は、 以下の合成例に示すように、 まず、 上記の a ' )法又は b ' )法で得られた二官能性の HFP0ォリ ゴマーの末端をァミ ド 化して、 Rfo(C0NHJ2を合成し、 次いで、 五酸化リ ン等を用 いて脱水することによ り合成される。 その合成例を式で表わせば次のようになる。
    [0088] P20,
    [0089] Rfo(GONII) Rfo(CN)
    [0090] 水
    [0091] R ' 011
    [0092] 匪:
    [0093] Rfo(C0zR ' )
    [0094] (R ' ：低級アルキル基） 以下に a ' )法および b ' )法について詳しく説明する。 a ' )二官能性熏合 f 始剂による nFPOォリ ゴマ一を原料とす る方法 二官能性の ΙΠ7ΡΟォリ ゴマ一は、 各種の二官能性重合開始剤 を川いた UFP0の重合によ り製造することができる。 例えば、 特公昭 53-5360号公報、 特關昭 47- 6994号公報、 特
    [0095] 昭 57-175185号公報、 米国特許第 3， 250, 807号明細書に記載 されているように、 各種のフッ素系ジカルボン酸フルオラィ ドとフ ツイ匕セシウムのようなアル力 リ金属フッ化物との反応 生成物を重合開始剤と した方法で製造するこ とができる。
    [0096] IIFP0M合開始剤の製造に使用されるフッ素系ジカルボン酸 フルオラィ ドは、 下記式'（ IX ) ： (IX)
    [0097] [但し、 zはパ一フルォロアルキレン基、 パ一フルォロエー テルの二価残基またはそれらの置換体、 あるいは結合を表わ す。 〕 で表わされる。
    [0098] 前記フッ素系ジカルボン酸フルオラィ ドの例と しては、 例 えば、
    [0099] ,
    [0100]
    [0101] O O O 0 0 0
    [0102] F一 G II— CF2一 CF2一 CF2.一 C II一 F, F― C ij一 CFつ一 CF 一 CF2一 CF 2一 C IIF , F JC!— C IIF ,
    [0103] 等のジカルボン酸フルオライ ドが使川できる。
    [0104] 式 （ IX ) で表わされるジカルボン酸フルオラィ ドは、 例え ば、 フッ化セシウムと反応させた場合には、 下記式 （ X ) ：
    [0105] CsOCF2 -Z-C zOGs ( X) で示されるような IK合 ^始剤糚を形成し、 （X ) と I1FP0とが 反応することによ り、 下記式 (XI) ：
    [0106] CF， CF. CF.
    [0107] B一 CF- -0一 CFつ一 CF- 0一 CF2一 Z— CF2一 0- -CF― CF-一 OH ~ CF ~~ B (XI)
    [0108] 0
    [0109] 11
    [0110] (01し、 βは一 C- F又は、 一 CFzOGsを表わし、 m、 ιιは 111の整 数であり、 式 （ XI ) 屮の一 CFZ ZCF，-一は式 （ VJ1 _ i ) 中の一 Λ に m当する。 ) で表わされる二官能性 HFPOォリ ゴマ一が生成する。
    [0111] 式 （ XI ) で表わされるオリ ゴマーの末端は、 以下に示す 衡状態にあるので 0
    [0112] — i— F + CsF 7 > — CF2。Cs
    [0113] 0 -
    [0114] II
    [0115] 13は— C一 Fおよび一 CF2 OCsのいずれの場合も と り う る。
    [0116] また、 ノ、 "一フルォロケ 卜 ンも下記のようにフ ッ化セシウム のようなアルカ リ金属フッ化物と反応して、 （ X ) 式と類似 の下式
    [0117] CFOCs
    [0118]
    [0119] [Rf, , Rlはパーフノレオ口アルキル^を表わす。 〕のような アルコキサイ ド柳造を— t : HFPOの重合 始剤となるので、 パ一フルォロ ジケ 卜 ンゃパーフノレォ口樅造の酸フルオラィ ド 基とケ 卜 ン ¾を含有する物質とフ ッ化セシウムのよう なァル カ リ金属フッ化物との組合せも、 HFP0の二官能性 合開始剂 となる。 b エステル ¾を含有する琳官能性重合 ^始剤による ΠΡΡϋ オ リ ゴマーを原料とする方法 a ' )法に記載の 11FP0の重合方法と同様にして、 式 （ X X 11 ) に示されるようなエステル ¾含有酸フルオラィ ドとフ ッ 化セシウムのようなアルカ リ金属フッ化物との反応生成物を 重合開始剤と してエステル基と酸フルオラィ ド基 [又は 一 CFZ 0M基（Mはアル力 リ金属原子を表わす）〕を含有する二官 能性の HFP0ォリ ゴマ一が合成される。
    [0120] R ' 02C-Z ' ( X X Π )
    [0121] (R f は炭素数 1〜 i 0のアルキル ¾であり、 Z ' は式 （ IX ) 中の
    [0122] Zと同じである。 ） -
    [0123] ( X X Π ) +CsF-→R ' 0,C— Z ' -CF2OCs ( X X III )
    [0124] (XXIIェ） + HFPO > R O-C— Z '
    [0125] · (XXIV)
    [0126] (pは/！〜 300の間の整数でぁ り、 B ' は式（ T )中の Bと同じであ り、 一 Z ' — CF2—は（ VEI- 2)式中の Λ ' に相当する。 ）
    [0127] 上記の式 （ X X 11 )—で表わされるエステル ¾含存酸フルォ ライ ドの例と しては、 例えば、 ¾下のようなものが挙げられ る。
    [0128] 0 0 0
    [0129] R ' 02CCF2CFつ C IIF, R 02CCFつ C IIF, .02CCF一 CF2CFフ I " ,
    [0130] ,
    [0131] CF.
    [0132] R 02CCFOCF2CF2OCFCF ,
    [0133] 3 o= なお、 K ' の大きさ と しては特に制限は無いが、 通常は炭 素数 1〜 1 0のアルキル基が使川され、 特にメチル基、 ェチル 基やプロ ピル ¾等の低級アルキル基を含むものが合成や操作 が容易で好ま じい。
    [0134] 上記のように、 式 （ VII - 1 ) 中の Λおよび式 （ VII - 2 ) 中の Λ ' は、 二官能性 ΠΓΡ0ォ リ ゴマ一中の二宫能性重合開始剤残基を 表わし、 ノヽ。一フルォロアルキレン ¾、 パ一フルォロエーテル のニ侧残 ¾、 またはそれらの二価残 ¾のフッ素原子が 30 %以 内の範 mで水素原子、 臭素原子、 沃素原子等の不活性置換基 によ リー部匿 ·換された置換体である。
    [0135] 木 明においては、 Λがパ一フルォロアルキ レン ¾である 合には、 その炭素数は、 2〜20、 好ま しく は 2〜1 2、 更に好 ま し く は 2〜 8である。 また、 Λ ' 力り°一フフレオロアノレキ レン :である場合には、 その炭素数は 1〜1 9、 好ま し く は 2〜1 1、
    [0136] ¾に好ま しく は 2〜7である。 また、 Λがパーフルォロエーテ ルの二価残^である場合には、 その炭素数は、 4〜25、 好ま しく は、 4〜15である。 Λ ' がパーフルォロエーテルの二価残 基である場合には、 その炭素数は 3〜24、 好ま しく は 3〜14で ある。 Λおよび Λ ' の炭素'数の上限は特にないが、 通常は、 Λ および Λ ' の合成、 精製のしゃすさ、 原料の入手の容易さ、 あるいは取扱いの容易さよ リ上記の範 fflのものが選ばれるの であって、 これらに限定されるものではない。 なお、 Λまた は Λ ' は、 エーテル櫛造が 10個以内の範 fflで複数個含まれて いるパ一フルォロポリエーテルの二 ^残 ¾でもよい。
    [0137] 式 （XI ) または式 （ X X IV ) で表わされる二官能性 HFP0ォ リ ゴマーの末端基は、 エステル^を経由 して、 あるいは、 経 ill しないで容易に二 卜 リル¾に変換される。
    [0138] この末端官能 Sの変換は、 例えば、 特公昭 53 - 5360号公報 に記赖されているような方法で実施することができる。 すな わち、 まず、 両末端がエステル基であるオリ ゴマーは、 式
    [0139] ( XI )あるいは式 （ X X IV ) のオリ ゴマー末端とアルコールと の反応にょ リ形成することができる。
    [0140] また、 二 ト リル ¾末端オ リ ゴマーは、 まず、 式 （XI )ある いは式 （ X X LV ) のオ リ ゴマー末端とアンモニアとの反応、 あるいは、 上記方法で得られた両末端がエステル基であるォ リ ゴマーとアンモニアとの反応によ りアミ ドを合成し、 引き 続いて、 五酸化リ ン等の脱水剤によるアミ ド基の脱水反応を 行なう ことによ り得-ることができる。 上記のように、 式 （ U ) Rfo(CN)zで表わされる HFP0オ リ，ゴ マ一ジニ 卜 リルは、 二官能性 NFP0ォリ ゴマ一よ リ誘導される が、 ΙΠ7Ρ0の重合による二官能性オ リ ゴマー合成の際には、 大 抵の場合は式 （ X m ) で表わされる単官能性オ リ ゴマーが副 生する。 B
    [0141] ( X U1 )
    [0142] [式巾、 Β ' は一 C— I7又は一 CF2 ϋΜ (Μはアルカ リ金属原子）、 β は正の整数〕。
    [0143] 木発明において Μで表わされるアルカ リ金属と しては、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 セシウム、 ノレビジゥムを挙 げるこ とができ、 好ま し く は、 カ リ ウム、 セシウム、 ノレビジ ゥム、 ¾に好ま し く はセシゥムである。
    [0144] 木 % IDJの反応に使川される lU'o ( CN ) ,に、 上記の単官能性ォ リ ゴマ一から誘導される片方の末端のみが二 卜 リル基である 1}宫能性オ リ ゴマーが混入していると、 そのオ リ ゴマー 反 応じた場合には、 ΡΙΛ形成の 0；合成長が停止して しまう。 従 つて、 R Γο (CN) z屮の iii 能性オ リ ゴマーの含量が多いと、 高 分子 1 の P 1 Λを }るこ とはできない。
    [0145] それ故、 木発明に使川される Kro(CN), と しては、 Rfo(GN), と --官能性ォ リ ゴマーの合計モル数に対する 0 (CN) zのモル 数の割合、 すなわち R f 0 (CN) 2の二官能性純度が少なく とも 95 %のものが望ましい。
    [0146] また、 特に高重合度の Ρ Ι Λを合成しょう とする場合には、 R fo (CN) 2の二官能性純度が少なく とも 98%のもの、 好ま しく は 99¾以上のもの、 更に好ま しく は 99 , 5%以上のものが使用さ れる
    [0147] 高純度 ΠΡΡ0ジ二 卜 リルの原料である高純度ニ官能性 HFP0ォ リ ゴマーを合成するために、 HFP0モノマーや反応に使用する 二官能性重合 1 始剂ゃエステル基を含有する単官能性重合開 始剂、 ならびに溶媒を、 特殊な方法によ リ極めて高度に精製 し、 厳密にコン トロールされた条件で 11FP0を重合することに よ り単官能性ォリ ゴマーの生成を抑制することも可能である
    [0148] しかしながら、 この方法は製造コス トが高ぐなる し、 また、 この方法においては、 大抵の場合は、 どう しても、 少量の単 官能性オ リ ゴマーが副生する場合が多い。 従って、 高純度の 二官能性 HFP0オリ ゴマーの取得法と しては、 できるならば、 簡 に合成可能な若干の単官能性オリ ゴマーを含む粗ニ官能 性 11FP0ォ リ ゴマーから、 簡単な操作で高純度ォ リ ゴマ一を得 る方法が好ま しい。
    [0149] そこで、 本発明者は、 節単な操作で単官能性オ リ ゴマーを 含む粗二官能性 II FP0ォ リ ゴマ—よ リ高純度二官能性 1IFP0ォ リ ゴマーを得る方法を見出すべく 鋭意検討した結果、 特定の構 造の粗二官能性 ΠΓΤ0ォ リ ゴマーを、 特定の条件下で蒸留する ことによ り、 驚くべきことに高純度のニ官能性 HFP0ォ リ ゴ " 一が容易に得られるこ と を見出した。
    [0150] すなわち、 木 明者等は、 高純度二官能性へキサフルォロ プロ ピレンォキシ ドオ リ ゴマージニ 卜 リルを取得する次の方 法を見出 した。 その方法は、
    [0151] ( 1 ) 次式
    [0152] Μ0 - Λ " - 0M
    [0153] [式屮、 Λ " は、 炭素数 2〜 20のパ一フルォロアルキ レン基、 又は、 炭素数 4〜25のパ—フルォロエーテルの二価残基、 あ るいはそれらの置換体であ り、 Mはアルカ リ金属原子を示す〕 で表わされるニ官能性重合開始剂を川いてへキサフルォロプ ロ ピレンォキシ ドを重合させて、 数 Ψ.均分子量が 1， 000〜 15, 000の式
    [0154] [但し、 Λ" は上に定義した通りであり、 m ' および n ' は 正の整数であり、 β ' は、
    [0155] 0
    [0156] il
    [0157] 一 G— F¾または、 一 CF^OM基 （Mはアルカ リ金属原子） を表わ す。 〕で表わされるニ官能性へキサフルォロプロピレンォキ シドオリゴマーと、 式
    [0158] F
    [0159] ( III )
    [0160] (式屮、 B ' は上に定義した通りであり、 は正の整数） で表わされる数平均分子量が 500〜 i 5， 000である単官能性へ キサフルォロプロ ピレンォキシ ドオリ ゴマーとの混合物を得 ( 2 ) 該ニ官能性および単官能性へキサフルォ口プロピレ ンォキシ ドオリ ゴマーの末端基をエステル^、 又は、 ニ ド リ ル に変換し、
    [0161] ( 3 ) 得られた混合物を 80°〇~450°0の温度で減圧蒸留す ることによ り、 該混合物の 1重量％〜35重量％を初期留分と して除去することからな り、
    [0162] その際、 工程 （ 2 ) において上記の二官能性及び単官能性へ キサフルォロプロ ピレンォキシ ドオ リ ゴマーの末端 をエス テル に変換した場合には、 該エステル基は工程 （ 3 ) の前 又は工程 （ 3 ) の後に二 卜 リル Sに変換する。
    [0163] この方法によ リ得られる高純度 I1FP0オリ ゴマージ二 卜 リル は、 上記のポリ イ ミ ドイルアミ ジン [但し、 式 （ I ) の R f 0 は式（ VIII - 1 )によ り表わされる二価残 ¾である〕 の製造方法の 出 ¾物質と して有利に用いることができる。
    [0164] 式 （ス11 ) の二官能性 IIFP0オ リ ゴマーの合成法と、 その末端 変性法は、 式 （XI ) の二官能性 11FP0オ リ ゴマーの合成法とそ の末端変性法と'同じである。
    [0165] 上記の高純度二官能性 HFP0ォ リ ゴマージニ 卜 リルの取得方 法乃至精製方法は、 二官能性 1IFP0ォリ ゴマ一ジニ ト リルのみ ならず、 各種機能性髙分子材料の原料と して有川な比較的分 子傲の高い二官能性 ΙΠ'ΤΟォリ ゴマーの精製にも適用するこ と ができるものである。
    [0166] 上 fidの ii'i製力法に使川される二宫能性 11 FP0オ リ ゴマーの分 子 と しては、 45 (TC以下の温度で減圧下の条件で不純物と して混入している - 官能性 オリ ゴマーが蒸留除去できる ものならば、 特にそれ以上の制限はない。 しかしながら、 通 常は、 ニ窗能性 オ リ ゴマーの分子量は、 数 均分子 ffiと して、 1， 0 () 0〜 1 5， 000、 好ま し く は、 2， 000〜 1 2， 000、 更に好 ま しく は、 3 , 500〜1 0， 000の範[¾のものが本発明の精製方法 に使川される。 ニ宫能性 ΠΓ Οォリ ゴマーの分子量が低すぎる場合には、 そ れょ り誘導されるポリマーにおいて、 1IFP0ボリマー鎖の特性 を有効に^撖することはできないし、 また、 単宫能性ォリ ゴ マーとの完全分離が困難な場合が多い。
    [0167] 一方、 二官能性 ΠΙ 0オリ ゴマーの分子量が高すぎると、 副 生する 官能性 ォリ ゴマーの含量が顕著に増大し、 その 混合物からの高純度の二官能性 UFP0オリ ゴマーの取得が困難 となる。 また、 あま り分子！;が高すぎると、 蒸留に高温加熱 が必要となりポリマーが分解するので好ま しく ない。
    [0168] この精製方法においては、 式 （ ) で表わされる二官能性 lll' Oオリ ゴマーおよびそれと同時に副生する式 （ X ΠΙ ) で表 わされる ^官能性 Νί' Οォリ ゴマ一は、 IT程- ( 2 ) において末 ' 端官能^をエステル または二 ト リル基に変換された後に、 ェ ¾ ( 3 ) において蒸 f によ り分離される。 上記のポリイ ミ ドイルアミ ジンの製造方法の出 §物質" ¾ るためには、 ェ程 ( ) において上記の二官能性及び 官能性へキサフルォロ プロピレンォキシ ドオリ ゴマーの末端 をエステル ¾に変換 した場合には、 該エステル ¾は工程 （ 3 ) の前又は工程 （ 3 ) の後に二 卜 リル^に変換する。
    [0169] 木^ 1JIJの fiijlilエステル ¾への変換に使川されるアルコール の视 iと しては、 分子盘があま り大き く なく、 且つ、 生成し たエステルが蒸 ¾条件下で安定なものであれば、 特にそれ以 上の制限はない。 通常には、 メチルァノレコールやェチルアル コールのような低級炭化水素系アルコールが使用されるが、 場合によっては、 よ リ分子量の大きな炭化水素系アルコール や、 含フッ素アルコールあるいは、 チオール等を使用するこ とも可能である。
    [0170] 上記精製法に使用される式 （》1 ) 及び式 （X III ) のそれぞ れ特 'の分子 の liFPOオ リ ゴマーの末端 ¾¾をエステルあるい は二小 リル基に変換しも二官能性 IIFP0ォリ ゴマーと副生成物 である ^官能性 IIFP0ォ リ ゴマ一とは、 驚く べきことに高い蒸 ^分離性を示し、 節 mな蒸留装置によ り、 二官能性 11FP0ォ リ ゴマ一を分解するこ となく 、 安足にかつ効率的に両者を分離 することができる。
    [0171] この精製法に使川される蒸留装匿と じては、 オ リ ゴマーの 分子 £が比較的低い場合には、 通常の充填塔式あるいは棚段 式の蒸 ¾装 i も使川できるが、 一般的には、 単蒸留装置、 あるいは、 クーゲルロール式蒸留装 ϋやアーサ一式蒸留装匮 のよう な薄膜式蒸^装置 （あるいは、 分子蒸留装置） を使川 するのが有利である。 · .蒸 装匮や簿膜式蒸留装匱 （あるい は、 分子蒸留装蹬） は、 理論段数がほぼ 1 段の分離性能しか ないが、 このような装置で、 木^明の精製法に使用される二 官能性 IIFP0オリ ゴマーと、 それと極めて類似の特性が予想さ れた 1]1 'g能 li llFPOオ リ ゴマーとが効率的に分離される という こ とは、 全く 予期できない驚く べきこ とである。
    [0172] 蒸留は通常には減圧下で行なわれる。 減圧度は、 ォ リ ゴマ —の分子量と蒸留温度によって左右されるが、 通常は、 400 nim[lg~ 10~τ 隨 Π gあるレ WllOOmmli g〜i0_s mmil gの範 ffl、 好ま しく は 30mnili g〜ίθ一' 画 II gの範園で実施される。 真空度は高 いほど蒸留温度が低くてすむので望ま しいが、 あま り高い真 空度は工業的に実施困難である。 また、 真空度が低すぎると 蒸留温度が高く な リ、 オリ ゴマ一の分解が起こるので望ま し く ない。
    [0173] また、 蒸 i の際の加熱温度は、 オリ ゴマーの分子量と減 J王 度によ り左右されるが、 通常には、 80で〜 450°Cの範 fflが、 好ま しく は、 100 〜 400°Cの範 111が使用される。. 温度が高す ぎるとオリ ゴマーの分解が起こ り、 また、 温度が低すぎると オリ ゴマーを留出させることが困難とな-る。
    [0174] - この精製方法においては、 粗 官能性オリ ゴマーを蒸留に かけると、 まず不純物である ^官能性オリ ゴマーを多量に含 んだ ¾出物が得られるので、 残留物と しては単官能性オリ ゴ マ一を殆ど含まない二官能性オリ ゴマ一が得られる。 残留物 である二官能性ォリ ゴマ一は、 さ らに蒸留によ り精製しても よいが、 そのままポリマー合成原料と して使用するこ ともで きる。
    [0175] 粗二宫能性オリ ゴマー中の二官能性オリ ゴマーと単官能性 オリ ゴマーとの合計モル数に対する二官能性オリ ゴマーのモ ソレパーセン トを に 「二官能性純度」 と定義すると、 二官能 性純度および数 ¥均分子 ¾丽11は、 ジャーチル · ォブ · マク 口モレキュラー · サイエンス一ケミ ス 卜 リ ー [Journal of Macromolecular Science- Chemistry)、 A8(3)、 499、 (1974) に記赖の方法に従って、 オリ ゴマーの' 3 F— NMRスぺク 卜ノレに よ り容易に算出するこ とができる。
    [0176] なお、 以上の' 8 Γ"— N Rスぺク 卜ルによる二官能性純度と 丽 πの決定は、 ' ° I7— NMRスぺク トルの分解能が高いほど正確 に行なう こ とができる。
    [0177] 本 ^明においては、 EI本国日本霜子㈱製の高分解能核磁気 共鳴吸収測定装置 JNM- FX-600 (' 917測定周波 ¾187.736MHz)を 使用 したが、 この装置では、 充分な精度で二官能性純度や 丽 nを求める i とができる。
    [0178] 上記の精製方法における蒸留において ·、 単官能性オリ ゴマ —を除去するために必要な初期留分の量は、 粗二官能性ォ リ ゴマーのニ宫能性純度、 および二官能性オ リ ゴマーの要求純 度によって左右されるが、 迎常には、 粗二'官能性ォ リ ゴマ一 の £量％〜35重量％、 好ま しく は 3重量％〜35重量％、 更に 好ま しく は、 5 量％〜30ΙΪ量％、 特に好ま し く は、 51£量％ 〜 25重 Μ %の跪 fflの を留出させるこ とによ り高純度の二官 能性 lll'TOォ リ ゴマ一を得るこ とができる。
    [0179] 上記の精製方法によ り得られる高純度ニ官能性オリ ゴマー の二宫能性純度は、 使川される粗二官能性ォ リ ゴマ一の二官 能 «·:純度、 および初期 li分の除去量に依存するが、 容易に 95 モル! ¾以上の二宫能性純度のものが得られる し、 また、 二官 能性純度が 98モル ¾以上、 あるいは 99モル％以上、 さらには 99. 5モル％以上のものを得ることも可能である。
    [0180] 上記のように、 このように高い二官能性純度を示す
    [0181] R f 0 ( C N ) 2は、 高精度重合法や上記の蒸留精製による単官能性 オリ ゴマー除去法によ リ得ることができるが、 これらの
    [0182] Rfo (CN) a中には、 微量の極性不純物が存在する場合がある。
    [0183] 極性不純物の例と しては、 例えば、 水、 無機酸、 無機塩、 カルボキシル基末端やカルボキシレ一 卜基末端を有するオリ ゴマ一、 アミ ド基末端を有するオリゴマー、 あるいは着色物 質等の極性物質が考えられるが、 これらの極性不純物は、 本
    [0184] ¾明の高分子量ポリ イ ミ ドイルアミ ジンの形成を妨げるので ^去するのが望ま しい。 '
    [0185] このような極性不純物の除去方法と しては、 高精度重合法 によ リ得られた二官能性オリ ゴマー（エステル又は二 卜 リル） や、 上記の二官能性オリゴマーの蒸留精製における蒸留精製 前の粗二官能性オリ マー、 あるいは蒸留精製後のニ宫能性 オリ ゴマーを、 シリ カゲゾレ、 活性アルミナ、 シリ カァソレミナ、 活性 ή土、 モレキュラーシーブ、 ゼォライ トゃ活性炭のよう な極性物質に対する吸着剤で処理することが有効である。 こ の処理方法と しては、 種々の方法が採； Β可能であるが、 通常 には、 吸着剂を充^したカラムにオリ ゴマーの溶液を通過さ せるカラム処理法が便利である。 この際のォリ ゴマ一の溶媒 と しては、 各種の含フッ素溶媒が使川可能であるが、 例えば、 1, 1, 2- 卜 リ ク ロロ一 1,2， 2— ト リ フソレオ口エタ ンのよう なク ロロフルォロカーボン系溶媒 ； ノ、。一フルォ口へキサンやパー フルォロオク タ ンのようなパ一フルォロカーボン系溶媒 ； あ るいは、 21卜テ トラデカフルオロー 5— ( 卜 リ フルォロメチル） — 3,6—ジォキサノ ナンやパーフルオロー 2—ブチルテ 卜 ラヒ ドロフランのような含フ ッ素エーテル系溶媒、 あるいは、 Λ —フルォロ 卜 リ ブチルアミ ン等のパーフルォロアミ ン溶媒等 が使用される。 その中でも、 ク ロ口フルォロカ一ボン系溶媒 が価格が安く 入手可能である点で優れてお リ、 また、 パ一フ ルォロカーボン系溶媒、 パーフルォロアミ ン系溶媒および含 フッ素エーテル系溶媒は特に精製効果が大きい点で優れてい る。 '
    [0186] 木 明のポリ イ ミ ドイルアミ ジンの製造方法に使用される 式 （ L1 ) で表わされる IIFP0ォ リ ゴマージ二 卜 リル Rf 0 (CN) 2の 分子 JIUま 1 X i 0a〜5 X〗（Tである。
    [0187] M常は数 :均分子盘と して 1， 000以上、 好ま し く は 1， 500以 上のものが使川され、 に好ま しく は 2， 000以上のものが使 川される。 また、 さ らに、 二官能性純度が高いものであるな らば、 数平均分子量 3，500以上の1 0( ^2 を使用するのが、 特に好ま しい。 Kfo (CN) 2の数 均分子量が i， 000以下の場合 には、 理山は I刃らかではないが、 高分子量の ΡΙΛを得るこ と が困難である。
    [0188] また、 木^ l])Jの方法に使用される Rf 0 (CN) 2の分子量の上限 は特になく、 種々の分子量のものが使用可能である。 ただし、. あま リ分子量が高く な りすぎると、 高いニ官能性純度の
    [0189] Rfo(CN)2を合成、 精製することが困難となる。 従って、 通常 には、 高純度 Rfo(CN)2の取得の容易さから、 数平均分子量が 5 Χ 1(Γ以下のものが、 好ま しく は 3 Χ 1(Τ以下のものが、 更に 好ま しく はし 5 X 1 (Τ以下、 特に好ましく は 1.2 X 104以下のも のが使； 1〗される。
    [0190] 従って、 式 （ I ) および式 （ Π ) 中における ra + nの値は、 Λの大きさにもよるが、 通常は、 Rf 0 (CN) 2の分子量に対応し て、 4〜300であり、 好ま しく は 4~200であり、 更に好ましく は!〜 100、 特に好ま しくは 4 ~70である。
    [0191] 本発明による ΡΙΛの合成は、 数 均分子量が 1 X 103〜5 X 1(Γ、 二官能性純度が少なく とも 95モル％の1^0(じ1^)2を出発原' 料と して、 以下の（a)、 （b)の操作によ り実施される。
    [0192] (a)、 Kfo(CN)2とアンモニアの反^:
    [0193] まず、 Rfo(CN)zを、 Rfo(CN)zのモル数に対して 5倍モル以 上のアンモニアと反;芯させて、 末端の二 卜 リル基がァミ ジン 基に転化されたオリ ゴマーを主成分とする反応生成物を る。
    [0194] この際には、 生成物の' 3 F—匪 Rスぺク 卜ルによると、 アミ ジン基以外の' ίΤ fig ¾も少量生成していることが示され†こが、 この生成物は、 そのまま次のェ程（b)での ΚΓο (GN) ζとの反応 に使川することがでぎる。 二 卜 リル基からアミ ジン基への i| ィ匕は、 赤外線吸収スぺク 卜ル法によ リ容易に検知することが できる。 すなわち、 Rfo(CN)2の二 卜 リル基は 2, 260cm一' に特 性吸収を示し、 アミ ジン基は 1695 cm一' に特性吸収を示すので、 それらのピーク強度の変化によ リ容易に反応の進行の程度を 知ることができる。 工程（a)では二 卜 リル基が検知されなく なるまで反応させる。
    [0195] 反応温度と しては、 通常は、 一 80°C〜70°Cの範囲が使用さ れるが、 望ま しく は、 一50°C〜5(TCの範囲が使用される。 反 応温度が低すぎると、 実質的な反応速度が得られなく なる し、 まも、 反 ;温度が高すぎる と、 アンモニアの蒸気圧が高く な リ、 反応操作が困難になる。
    [0196] 反応時問と しては、 通常は i 分〜 100時間の範囲が採川さ れるが、 それ以上時問をかけてもかまわ'ない。
    [0197] Rfo(CN)2 とアンモニアの反応は、 Rfo(CN)2のモル数に対し て 5倍モル以上のアンモニアを使川 して行なわれ、 できれば 10倍モル以上の大過剰のモル数のアンモニアを使用 して行な うのが好ま しい。
    [0198] R Γο (CN)，.に対して 5倍モルよ り少ない量のアンモニアを使 川 した場合には、 アミ ジン形成反応の収率が低く なるので好 ま しく ない。
    [0199] I oiCN), とアンモニアの反応は、 各種雰囲気下で行なう こ とができる。 例えば Rfo (CN) 2 と液化アンモニアを反応させて もよい し、 Rfo (CN), とガス状アンモニアを反;芯させてもよい。 ただし、 ガス状アンモニアを使川する場合には、 アンモニア 分圧はできるだけ高い方が好ましく、 例えば、 加圧系で反応 させるのが望まレぃ。
    [0200] また、 Rfo (CN) 2と溶媒中に溶存するアンモニアを反応させ る方法も本^叨に適している。 この場合に使用される溶媒と しては、 アンモニアや生成したアミジンに対して不活性なも のであれば、 特にそれ以上の制限はないが、 できれば、
    [0201] Rfo(CN)zやアンモニアの溶解度の高いものの方が反 操作が 容易であり好ま しい。
    [0202] 本発 に使川される溶媒の例と しては、 例えば、 ジェチル エーテルゃテ 卜ラヒ ドロフランのようなエーテル系溶媒；シ ク ロへキサン、 オク タ ン、 トルエンのような炭化水素系溶媒； ジク ロルェ-タ ンゃジクロルメ タ ンのよう'な塩素系溶媒；ある いはフッ素原子を含有する _フッ素系溶媒等が挙げられるが、 フ ッ素系溶媒あるいは、 フッ素系溶媒を含む混合溶媒がァン モニァや Rfo (CN) 2の溶解度が高く、 特に適している。
    [0203] 木反応に使川されるフッ素系溶媒の例としては、 例えば、 1, 1,2- 卜 リ ク ロロ- 1,2, 2-卜 リ フルォロエタ ン（以後 F- 113と 略記する）のようなク ロ口フルォロカ一ボン系溶媒；パーフル ォ口へキサンやパーフノレオロォク タ ンのようなパーフゾレオ口 カーボン系溶媒；パーフルオロー 2-プチルテ 卜ラヒ ドロフラ ンゃ 21卜テ 卜ラデカフルォ口- 5— ( 卜 リ フルォロメチル） - 3,6- ジォキサノ ナンのような含フッ素ェ一テル系溶媒 ； あるいは パ一フルォロ 卜 リブチルアミ ン等のパーフルォロアミ ン系溶 媒等が拳げられる。
    [0204] Rfo(CN),とアンモニアとの反応を実施する際には、 反応温 度がアンモニアの沸点である一 33 °C以下である場合には、 特 に加庄容器は必耍ではないが、 一 33°C以上では加圧容器を使 川するのが望ま しい。 なお、 一 33"C以上でもフッ素系溶媒を 使川する場合には、 必ずしも加圧容器を使用 しなく てもよい が、 この場合でも加圧容器中で髙アンモニア濃度下で反^を 行なうのが望ま しい。
    [0205] (b)、 （a)での反応生成物と Rfo(CN), との反応：
    [0206] 木 lj)J者は、 （a)での生成物と Rfo (CN) 2 との反応によ り高 分子量 P を得るべく反応条件を許;細に検討したと ころ、 （a) での反応生成物を、 （a)で使川 した Rfo(CT)2に対して 0.60〜 0.99の範 121よ リ選ばれるモル比で、 Iif 0 (CN) zと反応させるこ とによ り、 比蛟的低分子量から高分子量までの ΡΙΛが再現性 よ く 生成すること を見出した。 この際、 工程（a)で用いる Rfo(CN)2 を Rfo(CN), ( α)、 工程（b)で川いる Rfo(CN)2 を
    [0207] Rro(CN)z ( ^ )とすると、 Rfo(CN)2 ( «: )及び Rfo(CN)a ( /3 )は同 じでも異なっていてもよい。
    [0208] 前述のように、 （a)での反応生成物には、 ア ミ ジン基以外 の副反応生成物が含まれているが、 それにもかかわらず、 こ のよう なモル比での反応によ リ高分子！： ΠΛが生成するこ と は、 全く 予期できなかったこ とである。 これは、 上記したよ う に、 特定の分子量の、 特定の純度の Rro(CN)2 を特定の条件 下でアンモニアと反応させて得られた生成物を、 特定のモル 比で Rfo(CN)2と反応させることによ り初めて達成されたもの である。
    [0209] すなわち、 本発明は、 Rfo(CN)2の精製技術、 Rfo(CN)2の正 確な分析、 および詳細な反応条件の検討によ り初めて可能に なったものと言える。
    [0210] なお、 従来の ΡΙΛの合成法の場合には、 反応に使用される R Γο (GN) 2のニ官能性体の割合についての配慮が全く なされて いないし、 またアンモニア処理された Rfo(CN)2と Rfo(CN)2と の最適モル比についても全く考慮されていなかったのである。
    [0211] 木 ^ljljの P 形成反^は、 溶媒存在下でも、 溶媒不在下で も、 いずれの場合でも実施し得る。 '
    [0212] この反応に使川される溶媒は、 Rfo(CN)zとァン'.モニァとの 反応生成物および RJTo (CN) , を溶解しう る不活性溶媒であれば、 特にそれ以外の制限はない。
    [0213] その例と しては、 例えば、 1， 1， 2-卜 リ ク ロロ- 1, 2， 2-卜 リ フルォロエタ ンのようなク ロロフルォロカーボン系溶媒；ノ ーフソレオ口へキサンやパ一フノレォロォクタ ンのようなパ一フ ソレオ口カーボン系溶媒；ノ 一フゾレオ口- 2-ブチソレテ トラヒ ドロ フランゃ 21卜テ トラデカンフルォ口- 5- (卜 リフノレオロメチル）
    [0214] -3， 6-ジォキサノ ナンのような含フッ素エーテル系溶媒；ある いはパーフルォロ 卜 リ ブチルアミ ン等のパ一フルォロアミ ン 系溶媒等のフ ッ素系溶媒が挙げられる。 工程（b)の ΡΙΛ形成反応の反応温度は、 通常は、 — 80°C〜90 °Cの範囲が使用されるが、 望ま しく は— 50°C〜70°Cの範 121が 使用される。 反応温度が低すぎると、 実質的な反応速度が得 られなく なる し、 また、 反応温度が高すぎるとアミ ジン基の 分解が起こった り、 卜 リ アジン環形成反応が併発した りする ので、 好ま しく ない。
    [0215] 工程（ b )での P I Λ形成反 j¾進行の程度は、 反応生成物の赤外 - 線吸収スぺク トルの測足、 あるいは、 粘度測足によ り知るこ とができる。
    [0216] すなわち、 赤外線吸収スぺク 卜ル法では、 イ ミ ドイルア ミ ジン基の特性吸収が 1， 600 cm一' および 1， 660 cm一' にあるので、 それらのピーク強度と、 2， 260 cm一'の二 卜 リル に帰厲され る ピークの強度、 あるいは 1， 695 cm一'のアミ ジン基に帰属さ れるピークの強度との比によ り重合の程度を知るこ とができ る。 ― 工程（b)での Ρ1Λ形成反^においては、 一般に、 1 分〜 100 時 liijの範 131の反応時 1 で 的の高分子遣休を ^ることができ るが、 それ以上時 h'ijをかけてもかまわない。
    [0217] また、 反応生成物の粘度によ り重合の程度を知るこ ともで きる。 ί . W. ロ ッセノレ等は、 ジャーナル ' ォブ ' ポリマー · サ ィエンス；ポリマー · レタ 一ズ ' エディ ショ ン、 丄 8、 135 ( 1980)やイ ンダス ト リ アル ' エンジニア リ ング ケ ミ ス ト リ 一；プロダク ト · リサーチ · デブロープメ ン 卜、 20、 D694 (1981)および米国特許第 4， 242,498号明細誊に ΡΙΛの粘度と該 ΡΙΛよ り誘導されたポリ 卜 リ アジンのゲルパーミエーシヨン ク ロマ トグラフィ ーによる 量^均分子量の間に直線関係が あることを報告している。 これらのロッセルの報告によると F- 113中、 30°Cで測定した Ρ1Λの固有粘度の最高値 0.095 c½/g は、 ト リ フルォロ酢酸無水物によ りポリ 卜 リ アジンに変換し た-ものの重量 均分子量 2.8 X 1 (Γに相当するとされている。
    [0218] なお、 この ΡΙΛの固有粘度および重量平均分子量は、 本発 明者の知る限リでは、 これまで文献や特許に報告されている ものの最高の値である。
    [0219] 本発明による Λの製造方法において、 アンモニアとの反 応に使用 した Rfo(CN)zのモル数を M, と じ、 その反応生成物と 反応させる Rfo(CN)2のモル数を とすると、 生成する Ρ1Λの 分子量は、 /M,比に大きく左右される。 すなわち、 本発明 の方法にぉぃては、 《2/^!,の比を0.60〜0.99、 好ま しく は
    [0220] 0.70〜0.98、 更に好ま—しく は 0.75〜0.96の範 ffl内で選択する ことによ り、 巾、 30°Gで測定した固有粘度が、 従来知 られている 0.02<½ / g以上、 あるいは 0.05(1β/ gの ΡΙΛはもち ろんのこと、 従来得られていなかった固有粘度が 0.10 cK / g 〜(K30c½/ g、 あるいは 0.12(1 / g〜0.40d / gの ΡΙΛも容易に 得ることができる。
    [0221] また、 分子量が特に高く なると 30°Cでは F-113中に溶解し にく く なるが、 ノ 一フルォ口へキサンゃパ一フルォロォク タ ンあるいは F-113中で、 35 Cあるいは 40°Cで測定した固有粘 度が 0.30 / g〜0.60d£/ g を示す ΡΙΛも得られる し、 21卜テ 卜 ラデカフノレォ口- 5- ( ト リ フルォロメチル） -3，6-ジォキサノ ナ ン屮、 50 Cで測定した固有粘度が 0,40dfi/ g〜0.60d£/ g、 あ るいはそれ以上を示すような超高分子量 ΡΙΛも得られる
    [0222] 本発明の方法によ り得られる ΠΡΡ0系 ΡΙΛは、 その分子量に よ り、 以下のような外観を呈する。
    [0223] すなわち、 固有粘度が 0.02 dfi/ g〜0. lO dfi/ gの筛囲の ΡΙΛ は、 流動性の粘性ポリマー状である。 また、 固有粘度が O. iO g〜0. 15 ½/ gの範圖の ΡΙΛ、 特に 0· 12dg/ g〜0. 15 d / g の範 fflの ΡΙΛは、 ワッ クス状の物質であり、 （K 15 c^/ g〜0.25 dH / gの範 111の 1ΜΛは、 若干の弾性を示す半固体状物質であ リ、 また、 0.25(15/ g以上の ΡΙΛは弾性画体状の外観を呈する。
    [0224] なお、 固有粘度が O. OS dS/ gの ΡΙΛは、 粘度 均分子量 と しては 3。 5 X i(Tのものに相当 し、 0. lOclg/ gの ΡΙΛは が 1 X 10sのものに相当 し、 0.15 c½ / gの Π Λは！^が 2 X 10sのもの に相当 し、 0.30 d£/ gの ΡΙΛは が約 8 X Γ0Βのものに相当 じ、 0.50 dfi/ gめ ΡΙΛは Ϋが約 2 X 1(Γのものに相当 し、 また、.0.60 Μ / gの Ι Λは が約 2.6 X 10εのものに相当する。
    [0225] これまでに報告されている UFP0系 Λで最高の分子量のも のは、 前述のように； 固有粘度が 0.095 dfi / gの流動性の粘性 ポリマ一であるので、 木 §明の方法によって得られた固有粘 度が 0. lO c!0/ g以上、 特に 0. 12 clC/ g以上のワッ クスや、 - T- の弾性.を示す半固体状、 さらには、 弹性固休状の高分子量 P1 Λは、 木発 IjlJの方法によ リ初めて合成された新規な高分子跫 のパ一フルォロポリェ一テル材料である。
    [0226] 後述のように、 木発 l]Jjの ΡΙ Λ合成反応においては、 Ι Λの分 子盘は、 Rfo(CN)2の分子逛及び純度、 Rfc^CN とアンモニア の反応条件および M2 /M,の比によって決定される。 特に、 M2 / M,の比を変化させるだけで、 広範な分子量範 ifflの中の所望の 分子量の P が、 現性よ く製造されるが、 この特徴は、 ェ 業的に極めて重要な意義を有する。
    [0227] —方、 従来の ΠΡ 0系 ΠΛの製造法は、 β'述のように、 アン モニァガスと Rf 0 (CN) 2 との反芯法あるいは逐次分子量增大法 のいずれに しても、 高分子量 ΡΙΛが得られないというお'けで なく 、 Ρί現性が悪かつた り、 操作が繁雑だった り して経济的 に有利な Ρ I Λ製造法とは言えない。
    [0228] したがって、 木^明の UFP0系 Λ合成法は、 単に従来得ら れていなかった高分子 の Ρ】 Λを製造する方法 して有川で あるばかリでなく 、' 各秫の所望の分子量の P1 Λを節単な操作 で W現性よ く製造する方法と して工業的に極めて重要な技術 である。
    [0229] 以上のように して得られる木 IjlJの新规な高分子量 P I Λは、 従来の比較的低分子 P 1Λの場合と全く 同様に して、 各種ァ シル化剂との反応によ り、 式 （ m ) で表わされる繰返し Γ|ί位 よ り なる高分子凰ポリ 卜 リ アジンに変換するこ とができる。 木 明の方法で使川されるァシル化剤と しては、 パ一フル ォロアルキル基 1 f， ゃパ一フルォロェ一テル基 Ι Γο, を連結し た 卜 リ アジン環を形成するものが举げられ、 例えば、 1 ， C0F あるいは Rfo, C0Fのような酸フルオラィ ド、 Kr，C0Ciあるいは ΚΓο,じ 0(;1のよう な酸ク ロライ ド、 又は、 （K「， C0)20あるいは (Kfo. CO Oのような酸無水物、 さ らには、 パ一フルォロ環状 酸無水物等が挙げられるが、 これらの種類に限定されるもの ではない。 "
    [0230] ここで、 Rf,は炭素数 1〜15、 好ま しく は l〜iし 更に好ま しくは 1〜7の範匪のパーフルォロアルキル基を表わし、 Rfo, は炭素数 2〜100、 好ま しく は 2〜40、 更に好ま しく は 2〜20の 範 121のパーフノレオ口エーテル基を表わす。 ここでパ一フルォ 口エーテル基はパーフルォロポリエーテル基も包含する。 こ の および ! o,は、 式 （瓜） 中の Rに対応する。 なお、 R、 あるいは Rf, および Rfo,のフッ素原子が 30%以内の範 EHで水素 原子や塩素原子、 臭素原子、 ヨウ索原子、 二 卜 リル基あるい はエステル^等の 卜 リ アジン環形成反応条件下で不活性な隠 換 Sで一部置換されていてもよ—いし、- 又、 フッ素系環状酸無 . 水物をァシル化剤と して使川 した場合には、 カルボキシル基 を含有する Rが形成される。
    [0231] 即ち、 木発 mの ¾に—他の態様によれば、 式 （ U1 ) で表わさ れる殺返し fli位よ りなる、 固有粘度が 0.15(1β/ g〜0.65(½/ g の範園内であるポリ 卜 リ アジンの製造方法が提供される。 こ の製造方法は、 式 （ I ) で表わされる繰返し跟位よ りなる、 ϋ 粘度が 0.12 de/ g〜0.60 d£/ gの 121内であるポリイ ミ ド ィルァミ ジンを匱換¾1；を含むか又は置換基 Rを形成すること のできるァシル化剂 [1Uま式 （111) の Rと同じである〕 と反応 させることよ りなる。 木 明の方法に使川されるァシル化剤の具体例と しては、 例えば、
    [0232] CF^COF, CF3COC£, (CF3CO) CF3CFつ COF, CF3CF2COCA, (CF3CF2CO) 20, CF^— -CF2H COCA (a=2-14) ,
    [0233] H—-CF2-)-^-COC£ , H— f-CF2-†^-COC£, (CF3CF2CO) 2〇， [CF3--CF H-g-C0] 20, (CiCF2CF2CO)つ 0,
    [0234] ) ,
    [0235]
    [0236] ICF2CF20+CF2~)~^~OCFCF3COF
    [0237] F.
    [0238] E O CCF CF CF COF , MeO CCF 2CF OCFCOF
    [0239] CF. CF.
    [0240] NCCFCF2OCFCOF,
    [0241] 等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
    [0242] これらのァシル化剤による P 1 Λからポリ 卜 リ アジンへの変 換は、 従来の低分子量 1 Λからポリ ト リァジンへの変換と同 様の条件で実施することができる。 例えば、 ジャーナル ' ォ プ ♦ ポリマ ~ ' サイエンス ； ポリマ一 · レターズ ♦ エディ シ ヨ ン、 ϋ、 ρ467 (1982) , 米国特許第 4， 242， 498号明細書、 あ るいはジャーナル ' ォブ 。 ポリマー ' サイエンス ； ポリマー ' レターズ ' エディ ショ ン、 、 l35 (1980)に示されているよ うに、 フッ素系溶媒中で ΡΙΛとァシル化剤を反応させること によ り容易にポリ 卜 リ アジンが得られる し、 また、 該反応を 溶媒不在下で実施することもできる。
    [0243] 用いるァシル化剤は、 ポリイ ミ ドイルアミ ジンのイ ミ ドィ ルアミ ジン基のモル数に対して少なく とも 2倍モル、 好ま し く は 4倍モル以上の量が川いられる。 上限は特に限定されな いが、 経济性及び操作の容易さから、 一般には約 100倍モル' までである。
    [0244] このようにして得-られた 系のボリ 卜 リ アジンは、 赤外 線吸収スぺク 卜ルにおいて 1550 cm一' に鋭い特性吸収パン ドを 示す。
    [0245] 該ポリ 卜 リ アジンの固 ί粘度は、 原料と して使 した ΡΙΛ やァシル化剂の種類によって左右されるが、 0.02 dfi / g〜 0.12(1β/ gの比較的低分子量のものから、 0. i2d£/ g ~0.65c½ / g、 あるいは 0.15 dg/ g〜0.65(1β/ g又はそれ以上の高分子 量のものまで犸ることができる。 ポリ 卜 リ アジンの固有粘度 の測定は、 Ρ1Λの場合と同様の条件下で行なわれる。 また、 PTRの固有粘度と粘度平均分子量の関係は、 Rfo, あ るいは RIの分子量が 1，000以下の場合には、 前述の ΡΙΛの固 有粘度と粘度 - 均分子量の関係とほぼ同じである。
    [0246] なお、 ここでいう Ρ1.Λおよび PTRの固有粘度は、 特にこ とわ りがないかぎリ、 0.20よ り低いものは、 F-U 3中 30°Cで測定 した ίΐΐίを示し、 0.20以上のものは、 パーフルォ口へキサン中
    [0247] 40 "Cで測足した値を示す。
    [0248] なお、 Ρ および PTRの固有粘度は、 キャノ ン · ウベローデ 粘度計ゃォス 卜 ヮル ド粘度計を川いて測定する事ができる。
    [0249] 木究 l])Jの方法によって得られる式 （ I ) で表わされる繰返 し Γ 位よ り なる p 1 Λの末端基を X及び γとすると の全休 m造 は式 （ X IV ) で表わされる。' '
    [0250] [但し、 Kfoは式 （ I ) 巾の Rfoと同じ。 X、 Yは末端 を表 わし、 π ' は iliの整数を表わす。 〕
    [0251] 末端 ¾X、 Yの構造は、 主に、 ΠΛ合成条件や Ri:o(CN)2の二 'FT 性純度等によって左おされる。
    [0252] Rfo(CN)2の純度が高く 、 又、 ΡΙΛ合成が完全に乾燥条件下 で行なわれるならば、 X、 Yは主に二 卜 リル ¾ (— CN)又はア ミ Z Nil
    [0253] ジン基 （一 )になると考えられる。 X、 Yが二 ト リル基
    [0254] NI あるいはアミ ジン基のいずれになるか、 又は、 両者の混合物 になるかどうかは、 ΡΙΛの合成条件によって左おされる。 例 えば、 本発明の ΡΙΛ合成法におけるェ程（a)や工程（b)におけ る反応条件や反応組成にょ リ X、 Yの構造が支配される。 一般 に、 工程（b)において、 最も高分子量の ΡΙΛを形成する反応組 成の 合よ り も Kfo(CN)zの使川量が多いと二 卜 リル¾末端樅 造が多く なリ、 Kfo (( N) 2の使用量が少なく なるとアミ ジン基 末端樅造が多く なる。 又、 Rfc CN),.屮に式 （X V ) で表わされるような跟宫 fig性 オリ ゴマーが混入している場合には、 '
    [0255]
    [0256] (πι ' は正の整数を表わす。 ）
    [0257] X、 Υのすベて、 又は一部は、 式 （ X VI ) で表わされる末端樅 造となるものと考えられる。
    [0258] (XVI)
    [0259] (m ' は式 （X V ) 中の m ' と同じである。 ） 又、 さ らに、 ΡΙΛ合成条件下に、 アミ ド基、 カルボキシル 基、 カルボキシレー 卜基等の極性末端基を含む 1IFP0ォ リ ゴマ 一や、 水、 無機酸等の低分子極性物質が存在している場合に は、 このような極性末端 ¾含有オ リ ゴマーや低分子極性物質 と ΡΙΛの二 卜 リル末端基やアミ ジン末端基との反応によ リ、 P I Λの重合成長に対して不活性な極性基末端樅造が形成され るものと思われる。
    [0260] なお、 上記したような Λとァシル化剤との反応によ り形 成される ΠΊ？の末端構造と しては、 ①ニ ト リル 末端樅造、 ②アミ ジン末端基とァシル化剤の反応、 あるいはア ミ ジン末 端 ^とァシル化剂ょ り生成する酸性物質との反応による極性 末端構造、 ③式 （ X VII ) で表わされる末端構造、 ( X W) '
    [0261] '〔但し、 m ' は式 （ X V ) 中の m ' と同じであ り、 Rは式（ IH ) 屮の Kと同じである。 〕、
    [0262] あるいは、 ④極性不純物に起因する極性 J¾末端樅造等が挙げ られる。
    [0263] および PTRの合成を高純度の Rfo(CN),を使川 し、 乾燥条 件下で実施すれば、 生成した l'K中の上記③ゃ④の末端樅造 のノ丄成は抑制するこ とができる。 しかしながら、 本 ^叨の Ι Λ及び 'R合成法に従えば、 PTIUこおける①及び/又は②の末 端樅造の生成は不可避である。 本発明の PTRは、 一般に高い 安定性を示し、 空気中でも 300で付近く らいまではほとんど分解が認められないものが 多い し、 不活性ガス雰匪気下では 350 °Cまで安定なものが多 い。 しかしながら、 空気中で 3i(TC以上では、 若干の重量減 少が認められ PTRの一部が分解しているものと思われる。 こ のような PTRの熱分解の原因と しては、 上記①ゃ②の末端構 造の熱安定性が不充分なために、 そこから熱分解が進行する ことが考えられ、 末端を安定な構造に転換する方法につき研 究を進めた。
    [0264] その結果、 反応（Λ)及び/又は反応（B)を利川することによ り、 Ρ'Πίの末端櫛造が安定化され、 耐熱性が向上することが 知見された。 ' - 反応 (Α) - 、
    [0265] 式 （X IV) において X及び Υが CNである ΡΙΛ ( X IV- 1) を原 料とする場合：
    [0266] 次の反応によ り、 二 卜 リノレ両末端をイ ミ ドイルアミ ジン^ と し、 その後ァシル化剂と反応させて安 ィ匕 ΓΠ を得る。
    [0267] は IV— 1 ) ( XIX- 2 ) ァシル化剤
    [0268] ( XI )
    [0269] 〔式 （ X XI ) における Kは、 式 （ ΙΠ ) における Rと同じであ る。 〕
    [0270] ±記の反応に川いる式（ X - 2)のア ミ ジン化合物は次の反 応によ り容易に得るこ とができる
    [0271] NIL Nil
    [0272] R1 - CN -> 1 - C
    [0273] Nil,
    [0274] ( X IX - 1 ) ( K IX -2)
    [0275] (( X IX- 1)および（ X IX- 2)における R1は式（ ΠΙ ) と同じだ が二 ト リル ¾、 エステル基:、 カルボキシル ¾による置換体は 除く。 ） 上記の反応の出発物質である二 卜 リル基両末端のポリ イ ミ ドイルアミ ジン （X IV- 1)は、 ΡΙΛ合成の工程（b)において R Γο (CN) 2の使川 . fiを多く するこ とによ り得られる。 反応（Λ)において川いる式（ X 1X-2)のア ミ ジン化合物の ift は、 式（ X IV-1)のポリ イ ミ ドイルアミ ジンのモル数に対して 少なく とも 2倍モル、 好ま し く は/!倍モゾレ以上の遗が用レゝられ る。 上限は特に限定されないが、 終济性及び操作の容易さか ら、 一般には約 100倍 ¾ルまでである。
    [0276] ァシル化剤の量は前述した通りである。
    [0277] 反応（B)
    [0278] 式 ( IV) において X及び Yがアミジン基の Ρ1Λ ( X1V-2) を原料とする場合：
    [0279] 次の反応によ り、 アミ ジン両末端をイ ミ ドイルアミ ジン基 と し、 その後ァシル化剂と反/芯させて安定化 PTRを得る。
    [0280] + 2R丄一 CN
    [0281] ( 1V-2) ( X IX-1)
    [0282] ( )
    [0283] ァシル化剤 (XXI) ' ■
    [0284] 上記 （ XIV-2) の ΡΊΛ( i )は、 ΡΙΛ合成工程（b)において、 Rfo (CN) 2の使川量を少なくすることによって得られる し、 あ るいは式 （ XIV) において X及び Yが二 卜 リル基で式 （X IV-1) の PIA(iL)か X及び Yが 4れぞれ二 卜 リル基及びアミ ジン基で ある PI Λ ( )又はそれらの混合物（ j'ii )をアンモニア処理して も得られる。 ' 反応（B)において川いる式（ X IX- 1 )の二 卜 リル化合物の量 は、 式（X IV- 2)のポリ イ ミ ドィルァミ ジンのモル数に対して 少なく とも 2倍モル、 好ま しく は 4倍モル以上の盘が川いられ る。 上限は特に限定されないが、 経济性及び操作の容易さか ら、 一般には約 100倍モルまでである。 ァシル化剤の量は前述した通りである。
    [0285] 上記の反応（Λ)、 又は、 反応（B)を用いる方法によ リ得られ る末端安定化 ΡΤΙΪ ( XXI) は、 Rおよび R ' が極性基を含まな い場合には、 不活性ガス雰 ffl気下では、 370°C付近までほと んど分解は認められず、 又、 空気中でも 340 C付近までほと んど分解は認められなかった。
    [0286] 又、 反応（Λ)や反応（B)を用いる方法以外に、 式 （ XXI) の よう な末端安定化 PTRを合成する方法と しては、 ΡΙΛ合成原料 と して R Γο (CN) ,に少 ςの式 ( X V ) のような ¾官能性ォ リ ゴ マ一や、 少遣の式 （ X -Ι) のよう な単官能性二 卜 リル化合 物が混合したものを使川 して、 稍極的に不活性末端 〔例えば 式（ X VI ) のようなもの〕 を形成させ、 さ らに不活性末端を 有する [例えば式 （ XXI—) のよう なもの〕 に転換する方 法も有効である。
    [0287] 又、 二 卜 リル^末端の Π Λ ( X. IX - 1 ) から （ X XI ) への
    [0288] '1¾換による末端安足化法と I j様の方法で、 二 卜 リル基末端の PT よ り末端安 ¾化 Ρ'Π;へ ;換するこ と も可能である。
    [0289] なお、 式 （XXI) で表わされる末端安定化 ΠΊの粘度は、 末端基 R1の分子量が特に大きい場合以外は、 末端が安定化さ れていなレ、 Π'Κの粘度と大楚はなく 、 迎常は 0.02 dg/ g〜0.65 dP, / g、 好ま しく は、 0.05 (1β / g〜 0.65 d.e I g、 特に好ま しく は、 0. i 5 (1 g〜 0.65 dfi / g の ΙίίΙのものが使川される。
    [0290] 木 ^明 ti等は、 1， 1 Λ及び ΡΪΚの新しい秫々の用途について知 見したが、 以下それについて説明する。
    [0291] 即ち、 固有粘度が 0.02〜0.25dfi/ gの PTRは、 高温用及び/ 又は高真空川潤滑剤と して、 固有粘度が 0.05~0.65(½/ gの PTRはパーフソレオ口ポリエーテル等のフッ素系オイルあるい はフッ素系グリ ースの粘度調節剤と して有用である。 また、 画有粘度が 0.02〜0.65dK/ gの PTKおよび固有粘度が 0.02〜 0.60dfi/ gの ΡΙΛは、 磁気記録材料用潤滑剤と して有用であ リ、 固有粘度が0.05〜0.25 / gの Ρ'ΠΪは トルク伝達汕と して有用 であり、 さ らに固有粘度が 0.02〜0.60dfi/ gの ΡΙΛは金属およ びセラミ ックス材料の表而処理剤と して有用である。
    [0292] 以下、 それぞれの川途について詳しく 説明する。
    [0293] (用途一 1 ) 高温及び Z又は高真空用潤滑剤
    [0294] 従来、 実川'化されている KryLox (米国、 デュポン社製） 、 Fomblin (伊国、 Monし efiuos社製）、 あるレヽは Demnum (曰本 国、 ダイキン社製）のような各種のパーフルォロポリエ一テ ルは、 数 均分子量が最高のものでも 8， 000〜 13, 000付近で あり、 それ以上の高分子堡体を工業的に有利に製造すること は困難である。
    [0295] これらのパ一フルォロポリエーテルは、 分子量が低いため、 150で〜200で付近、 あるいは 250 C付近、 さらには 300°C付近 に加熱した場合には、 粘度が極めて低く なる。 従って、 これ らのパ一フルォロポリエ一テルを単独で、 あるいは各種增稠 剂と複合化してグリ ース状で、 潤 m剂と して使川する場合に は、 高温領域では粘度が低く な リすぎて潤'滑特性が顕著に低 下するという問題点をかかえていた。
    [0296] さ らに、 これらの低分子量パーフルォロポリエーテルを基 汕と したグリースでは、 150 °C以上あるいは 200 °C以上の高温 領域では、 基汕の粘度が低いことに起因して基油と増稠剤が 分離する現象、 すなわち汕分離（オイルセパレーショ ン）が顕 著となるので、 この点からも高温領域の使用が制限されてい た。
    [0297] また、 これらのパ一フルォロポリエーテルは、 分子量が低 いため、 大部分のものは室温付近での蒸気圧が l O^ t orr以上 を示し、 150 °C以上では蒸気圧が 1 0_- Lorr以上となる。 従つ て、 これらのパーフルォロ.ポリエーテル'を単独で、 あるいは 各種增稠剤と複合化してグリ 一ス状で、 高温及 z又-は高真 空条件で潤滑剤と して使用する場合には、 パーフルォロポリ エーテルの蒸発による損失あるいは周囲の汚染が起きる とい う問题点をかかえていた。
    [0298] 高分子； ffiのパ一フルォロポリエーテルは、 高温でも充分な 粘度を示し、 また蒸気圧も低いため、 高温及びノ又は高寘空 用と して有川であると考えられるが、 これまで、 このよう な 性質を備え、 かつ合成の容易なポリマーは得られていなかつ た。
    [0299] 木^明の方法で合成される高分子量 P から简単に製造さ れる高分子量 ΡΪΚは、 充分な澗 性能や熱的安足性と共に、 高分子量であるがゆえに、 200°C以上あるいは 300°C付近の高 温領域でも充分な粘度を示すことや蒸気圧が低い-ことなどの 特性を持ってぉリ、 200°C以上、 特に 300°C付近の高温領域で 使用する潤滑剤と して有用である。
    [0300] 高温及び Z又は高真空用の潤滑剤と して有用な HFP0系 PTR の固有粘度と しては、 通常 0.02d£/ g〜0.25(¾/ g、 好ま しく は 0, 10(¾/ g〜0.25dfi/ g、 さ らに好ま しく は、 0.15c½/ g 〜0.25 c½/ gの範囲のものが選ばれる。
    [0301] 固有粘度がひ.02 dfi / g よ り低い場合には、 高温領域での粘 度が低く なリ、 また蒸気圧も高く なるため、 高温及び/又は 高真空 潤滑剤と して不適当であ り、 また、 固有粘度が 0.25 dfi/ g よ り高い場合には粘度が高いもめ； 角途が極めて限ら れたものになってしまうため好ま しく ない。 - なお、 本発明の PTI こは、 增稠剂や極圧添加剤等の添加剤 が PTRの重量に対して 40重量％以下の割合で添加されていて ちょい。 ―
    [0302] (用途一 2 ) パーフルォロポリエ一テルの粘度調節剂
    [0303] 一方、 前述の市販の低分子量のパ一フルォロポリエ一テル と良好な相溶性を示し、 かつ高分子量で高粘度を示すポリマ 一は、 前述のパーフルォロポリエ一テルの高温での粘度特性 を改良し、 低分子量パーフルォロポリエ一テルの前述の問題 点を解決する粘度調節剤と して有用であると考えられるが、 これまで、 そのような性質を備え、 かつ、 合成が容易なポリ マーは得られていなかった。
    [0304] 本発明の方法で合成される高分子量 ΡΙΛから簡単に製造さ れる高分子量 PTRは、 パーフルォロポリエーテルと良好な相 溶性を示し、 かつ高温でも充分な粘度を示すので、 パ一フル ォロポリエーテル系オイル、 あるいはグリ ースの粘度調節剤 に適している。
    [0305] 即ち、 低分子量パーフルォロポリエーテルに本発明の高分 子量 PTRを添加した組成物は、 高温でも充分の粘度を示すの で、 高温でも良好な澗 '滑剤と して機能し、 まち、 高温でのグ リ ースの汕分離も抑制されるので、 高温でのグリ ースの使用 時間も大幅に改善される。
    [0306] 従って、 木 明の高分子量 PTRは、 各舉パーフルォロポリ エーテルの高温特性を改善する粘度調節剤と して極めて有効 ' である。
    [0307] 粘度調節剤と して有川な Π Ο系 PTRの固有粘度と しては、 通常は、 0.05d£/ g 〜0.6506/ g、 好ま しく は、 0. iOc½/ g 〜 0.65 (ifi / g、 ¾に好ま しく は、 0.15 d0 / g 〜 0.65 / gの範 Iffl のものが選ばれる。
    [0308] 固有粘度が 0.05dG/ g よ り低い場合には、 PTI の粘度調節剤 と しての効果が低いし、 また固有粘度が 0.65 c½ / g よ り高い 場合には、 合成が困難であ り、 又、 固休状 PTRとパーフルォ ロボリエ一テルの混合操作が繁雑となるので好ま しく ない。 本発明の PTRをパーフルォロポリエーテルに対する粘度調 節剤と して使用する場合には、 PTRとパーフルォロポリエー - テルよ りなる組成物における Pl'Rの含量は、 PTRとパ一フルォ 口ポリエーテルの合計重盘に対して、 通常は 1重量％〜50重 ' 量％の範 E0が使用され、 好ま しく は 3重量％〜40重量％の範 fflが使) Ώされ、 特に好ましく は 5重量％〜30重量％の範 fflが 使川される。
    [0309] 当該組成物において、 PTRの添加量が少なすぎると、 粘度 調節剂と しての添加効果が少なくなる し、 又、 高粘度の PTK を多く使川 しすぎる場合には、 通常は組成物の粘度が高く な りすぎるので、 潤滑剂と して好ま しく ない。
    [0310] なお、 この PTRとパーフルォロポリエ二テルよ りなる組成 物には、 さらに、 増稠 '剂や極圧添加剤等の添加剤が、 PTRと パ一フルォロポリエ一テルの合計重量に対して 40靈量％以下 の割合で添加されていてもよい。
    [0311] 本発 l])Jの 'Rは、 パ一フルォロポリエーテルと同等の高い 耐薬品性や耐溶剂性を示し、 また、 パーフルォロポリエ ーテ ルと同様に各 i のブラスチッ クやエラス 卜マーの寸法や物性 に殆ど影響を与えない。
    [0312] 従って、 本^ l])Jの 'Rおよび木発明の PT Rを粘度調節剤と し て含ォ ίするパ一フルォ口ポリエーテルは、 広跪な種類の物質 と共存する条件下で使用することができるという長所も有す る。 (用途一 3 ) 磁気記録材料 潤 '滑剤 ' 従来、 磁気記録材料川、 特に金属薄膜型磁気記録材料川の M滑剂と して Kry Fomb l i n®などのパ一フルォロポリエ —テルが使用されてきた。 しかし、 従来のパ一フルォロポリ エーテルを用いた場合の '潤 剤層の耐久性が不足するという
    [0313] |¾]题点があった。
    [0314] すなわち、 金属薄膜型磁気ディ スクに Kry tox®、 Fojn b l i n® などのパーフルォロポリエーテルを潤 '滑剤層と して用い こ場 合には、 コンタ ク ト · スタ ー ト ' ス ト ップ方式のテス 卜 （以 下、 CSSテス 卜 と略記する）によ り摩擦係数が増大する問題点 や、 製造工程屮のィ ソプロ ピルアルコ一ル洗挣の際に潤滑剤 の溶出による潤 m性能の低下が起きる問題点などがあった。 また、 金属薄膜型磁気テープにおいても、 磁気ヘッ ドの接触 などによ り、 潤滑性能が低下する問题点があった。
    [0315] このため、 澗 剂層の耐久—性—の向上をはかるため、 パ一フ ルォロポリエーテルの末端に極性 ¾を導入するなどの試みが なされているが、 満 ½すべき性能を示すものは得られていな い
    [0316] 本 §明の方法で合成される高分子量 I Λから節単に製造さ れる高分子； M FTHは、 充分な潤 m性を有し、 又、 高分子量で あるゆえに磁気ディ スクに使 J1J した場合、 CSSテス 卜に対し ても耐久性に優れ、 また、 イ ソプロ ピルアルコ一ルなどのフ ッ素原子を含有しない溶剤には殆ど不溶 であるこ とよ り、 ィ ソプロ ピルアルコール洗淨でも澗滑性能が低下することは ない。 また、 磁気テープに使用 した場合にもヘッ ドなどの接 触圧に対して、 高い耐久性を示す。 このように本発明の PTR は、 磁気記録材料用の潤滑剤と して極めて有望である。
    [0317] 磁気記録材料用の潤滑剤と して有用な UFP0系 PTRの固有粘 度と しては通常は 0.02c½/ g〜0.65dfi / gの範囲のものが選ば れ、 好ましく は 0。 10(16/ g〜0.65dfi/ gの範囲のものが選ばれ、 特に好ましくは 0.15de/ g〜0.65(1β/ gの範 fflのものが選ばれ る。
    [0318] 固有粘度が 0.02dfi/ g よ り低い場合には、 潤滑剤層の耐久 性が不足するため、 磁気記録材料川潤滑剤と して不適当であ り、 また、 画有粘度が 0.65d6/ g よ り高いものは、 合成が困 難であ り、 また、 溶媒への溶解性が低く磁気記録材料に均一 に簿く コ一ティ ングするのが困難になるため好ま しく ない。
    [0319] また、 本発明の方法で合成される式 （ 〖 ） で表わされる繰 返し跟位よ リ なる高分 ¥— ΡΙΛも高分子量 PTRと同様に磁気記 録材料川潤滑剂と して使川できる。 この際の Ρ1Λの固冇粘度 と しては、 PTRの場合と同様の理凼で通常は 0.02cie/ g〜0:60 d£/ g、 好ま しく は、 0.10 / g〜0.60c½/ g、 特に好ま しく は、 0.12d£/ g〜0.60d£/ gの範囲のものが選ばれる。
    [0320] (川途一 4 ) 高安定性の トルク伝達汕
    [0321] ビスカツプリ ング等の高粘性オイルの粘性を利用 した トル ク伝達装 Eにおいては、 数万センチス トークス （好ま しくは、 約 1 0万センチス 卜一クス）〜 50万センチス トークス（c s t )の範 囲の高粘性オイルが 卜ルク伝達油と して使用される。
    [0322] 従来は、 このような トルク伝達汕と しては、 大抵の場合は、 合成が容易な高粘性シリ コーンオイルが使用されていた。 し かし、 シリ コーンオイルでは、 200 °C以上の温度では、 オイ ルが分解してゲル化するために 20 (TC以上の温度で長時間使 川することはできない。 また、 シリ コーンオイルはパーフル ォロポリエーテルゃ鉱汕等のオイルと比べて耐荷重 figが低い ために、 ビスカスカップリ ングにおいて、 プレー 卜が接触し て固休摩擦によ リ 卜ソレクが伝連される状態.（いわゆる"ハンプ 現象 "時）では、 耐摩耗性が低いこ とが大きな li'J题となる。
    [0323] したがって、 シリ コーンオイル系 トルク伝達汕よ り も厳し い条件下で安定して使川できる高安定性 卜ルク伝達汕、 すな わちシリ コ一ンオイルよ リ も高い耐熱性と耐荷 JE能を示す 卜 ルク伝達汕の | ^が望まれていた。
    [0324] ¾i在市販の各種パ一フル!^ロポ ΰ エーテル系オイルは 300 "C以上の熱安 ¾性を しているが、 分子 JSが低い （数平均分 子量 1 万） ために、 40 "Cでの温度と しては、 最高のもので も 500センチス 卜一クス付近のものしかなく 、 ビスカスカツ ブリ ング等に使 J 13する トルク伝達汕と しては使えない。
    [0325] 一方、 木発 fi)Jの方法によれば、 高分子量の HFP0系 ΡΪΗが容 易に合成され、 当該 PT Rは実施例 2 4、 2 5、 3 6 および 8 7 に示すように 250 Cあるいは 300 °C以上でも安 ¾である。 また、 実施例 2 3 に示すように、 木発明の PTIUま、 従来から 潤滑汕と して使； 13されている市販パ一フルォ口ポリエ一テル と同等の良好な耐荷重能を示す。 また、 さらに、 実施例 2 6 に示すように、 当該 PTRは、 各種金属材料共存下でも、 巿販 パーフルォロポリエーテルと同等か、 あるいはそれ以上の高 い耐酸化腐蝕性を示し、 300 °C以上の高温での金属製装置内 でも安定して使川できることが確認された。 - 又、 実施例 3 7 に示すように、 木^明の方法によ り得られ る高粘性 PTRを、 空気中、 250°Cで 30日間加熱しても全く変化 は認められない。 又、 実施例 3 8 に示すように、 この加熱前 後に、 PTRを、 トルク伝達装置に充填して発生応力を比較し ても全く変化は認められず、 当'該 PTKが高温条件下でも長時 1 安定した トルク伝達能を維持していることが確認された。
    [0326] 以上のように、 木発明の方法によ り得られる高粘性 Pl'Kは、 200 "C以上、 あるいは 300°C付近の高温下でも使 fflできる高安 定性の トルク伝達油と して有 である。
    [0327] なお、 トルク伝達汕と して有川な の粘度範囲は、 使川 ΙΞΙ的や使川条件にも依存するが、 40 C付近の固有粘度と して は、 通常は 0.05c½/ g〜0.25(1.0/ g、 好ま しくは 0. lOdfi/ g〜 0.25dfi/ g、 特に好ま しくは 0.15 (lfi / g〜0.25dg/ gの範囲で ある。
    [0328] (川途一 5 ) 無機材料の表面処理剤
    [0329] 木^明の方法によって得られる ΡΙΛは 1)アルミニウム、 ス テンレス、 銅、 鉄、 ニッケル、 コバルト等の金属材料、 ある ， いは、 2 )ガラス、 陶器、 フェライ 卜、 マグネタ イ ト、 あるい はアルミナ、 ジルコニァ等の各極金屈酸化物、 さ らには二酸 化モリ ブデン等の金属硫化物等のセラミ ッ クス等の各種の無 機材料表面への吸着能を有している。 パ一フルォロポリエー テルは、 上記のような無機材料表面とは全く相互作）13を示さ ないので、 このような P I Λの吸着性は P I Λ中のィ ミ ドィノレアミ ジン^と無機材料表面との相互作^に起因するものと推定さ れる。
    [0330] 例えば、 当該 Ρ Ι Λをフッ素系溶媒に溶解した溶液中に、 ス テンレス等の金属材料、 又はガラス等のセラ ミ ッ クス材料を 浸した後に、 溶液から引き上げ乾燥させ'ると、 上記金属材料 . 及びセラミ ッ クス材料の表而に P 1 Λがコ 卜 される。 以上の - 操作で 1 Λがコー ト された材料を、 Π Λの良溶媒であるフッ素 系溶媒で洗浄しても、 当該材料表而に Ι Λが残存しており、
    [0331] Π Λが金屈材料やセラ ミ ッ クス材料の表而に強画に吸着して いることが分かる。
    [0332] なお、 K ry L ox®や Fomb丄 i 等の市版の各種パーフルォロポ リエ一テルオイルをフ ッ素系溶媒に溶解した溶液で、 ステン レス板や、 ガラス板表而を処理してもパーフルォロポリエ一 テルが当該材料表 ί¾に均一分散せず、 高い撥水性や高い撥汕 性を ^現させるこ とはできないし、 又、 当該材料表面をフ ッ m系溶媒で洗 するとパ一フルォロポリエーテルは、 実質的 に全ての量が除去されて しまう。
    [0333] 一方、 前述のように得られ fePIAによ り表面処理された金 属材料やセラミ ッ クス材料の表而は、 無処理表面に比べて高 い撥水性や撥油性を示す。
    [0334] したがって、 木発明の方法によって得られる各種の ΡΙΛは、 金属材料やセラミ ックス材料表面の撥水処理剤や透湿防止剂 あるいは防汚処理剤と して有用である。 又、 当該 ΡΙΛの金属 材料への表面吸着性と疎水性表而の形成能を利 ^ して、 ΡΙΛ を 独で使 するか、 又は、 他のフッ素系オイルと組合せて 使川 して、 金属表面の耐酸性、 耐錯性等の耐腐蝕性を向上さ せるための表面処理剤と して有用である。
    [0335] また、 さ らに、 当該 ΡΙΛによる微粒子状無機材料の表面処 理によ り、 —無機系微粒子の会合を抑制したり、 フッ秦系材料 との親和性を改良できるので、 当該 Ρ1Λ処理は、 無機微粒子 材料の凝集抑制や、 フッ素系材料への無機添加剂の分散性向 上法と しても冇川である。
    [0336] ΡΙΛによる無機微粒子表 ifii処理の具体的川途例と しては、 例えば、 磁性流体（液中に磁性体微粒子を分散させたもの 'で、 安定した分散性が要求される。 ） 等の無機微粒子分散液休の 製造や、 フッ素系エラス トマ一ゃフッ素系樹脂への無機添加 剂の分散性向上、 あるいは、 フッ素系粘性オイルを基汕と し たグリ一スにおける無機増稠剤の表而改質による汕分離 （基 汕と増稠剤の分離 ) の抑制等への利川が挙げられる。 なお、 上記のような各種無機材料表面の PiA処理は、. 室温付 近で処理するおけでも良いし、 又は、 0°C〜300 C、 好ま しく は (TC〜200°C、 特に好ま し く は (TC〜150°Cの範囲で処理して もよい。
    [0337] 上記のような、 無機材料表面の改質剤と して使用される
    [0338] ΡΙΛの固有粘度しては、 特に制限はないが、 合成や操作の容 易さ、 及び効果の大きさよ り、 通常は、 0.02dK/ g 〜0.60d.e/ g、 好ま しく は、 0. lOclfi/ g〜0.60dfi/ g、 更に好ま しく は、 0. I 2 de / g 〜 0。 60 c½ / gの範 fflのものが使川される。
    [0339] (用途一 6 ) その他の用途
    [0340] 固有粘度が 0.05(]β/ g〜0.65c½/ g 、 好ま しく は 0， lOcie/ g 〜 0.65 dfi / g、 特に好ま しく は 0. i 5 clfi / g'〜 0.65 (½ / gの範 ffl の PTRは、 実施例 1 7 〜 2 1 に示すようにフ ッ素系溶剤以外' の各極溶剂には、 殆ど溶解せず、 又、 実施例 3 9 に示すよう に各種の薬品に対して安定であるので、 フ ッ素系以外の有機 溶媒や各秫薬品の蒸気存在下、 あるいはフ ッ素系以外の有機 溶媒や各種薬品と直接接触する場での ' 剂と して使川でき る。
    [0341] 又、 これらの PTKは、 実施例 1 7 〜 2 】 に示すように各種 プラスチッ クおよびエラス 卜マー等のポリマー材料を潤 、 変性させることがほとんどないので、 広範なポリマー材料表 而の澗 '滑剂に適している。
    [0342] 又、 さ らに、 固冇粘度が 0. 15dG/ g 〜0.65(1β/ gの PTK、 特 に固有粘度が 0*25dfi/ g〜0.65c½/ gの PTRは、 室温付近でほ とんど流動性がないのでシール材と して有用であり、 また、 上記のように耐溶剤性、 耐薬品性が高いので特に耐腐蝕性あ るいは耐溶剤性の高安定性シール材として有 である。
    [0343] なお、 固有粘度が 0.02de/ g〜0。65cT/ g、 好ま しく は 0.15 f g〜0.65(½/ gの PTR (末端安定化してないもの）は、 ァン モニァゃテ トラフエニル錫のような 卜 リ ァジン環形成反応触 媒の存在下で、 150〜40(TC、 好ま しく は 200〜350°Cの温度範 囲で加熱すると、 フッ素系溶媒にも不溶の^性のある架橋ポ リマーが得られる。 このようにして得られる架橋ポリマ一は、 耐蝕性や耐熱性、 さ らには、 耐溶剤性を備えたシール材と し て有用である。 ' .
    [0344] 発明を実施するための最良の形態
    [0345] 以下、 実施例によって本発明を具休的に説明するが、 本発 明はこれに限定されるものではない。
    [0346] [lifo(CM)2の合成〕
    [0347] 以下に本発 の P I Λおよび P Ϊ Rの合成に使川される各欞
    [0348] Rro(CN),の合成法を例示するが、 木 明に使用される
    [0349] Rfo (CN) zの合成法は、 これに限定されるものではない。
    [0350] 合成例 1
    [0351] 特公昭 53- 5360号公報に記職の I1FP0重合法、 特開昭 57 - 175185号公報に記赖の 1IFP0精製法、 および、 米国特許第
    [0352] 3， 317, 484号明細誊に記赖のポリマ一末端基変換法を若干変 更して採用 し、
    [0353] CF3 CF3
    [0354] • I I
    [0355] CsOCF, CF0CFz CF2 OCFCF, OGs を重合^始剤と して使川 して、 数 均分子量が約 2, 000の粗 Rfo(CN)2223 g を合成した。
    [0356] この粗 Rfo (CN) 2をパーフルォ口へキサンを展開溶媒と して 使用 し、 2.00メ ッ シュの活性アルミナ 150 g を用いてカラムク ロマ 卜 グラフィ 一によ り精製したところ、 無色透明の粘性液 体 222 gが得られた。
    [0357] このように して得られも粗 Rfo(CN),を' SF- NMRスぺク トル によ り分析したところ、 数 均分子 ffl丽 IIは約 2，（H0であ リ、 二官能性純度は 97.7モル:!;であった。 ·
    [0358] この粗 Kro(CN) 256.2 g をク ーゲル口 一ル式の薄膜蒸留装置 を川いて、 圧力が約 0.1隱 II g で蒸留精製した。
    [0359] まず、 加熱温度 15(TCで留出してきた初^留分 9.8 g を除き、 加熱温度 160 C〜170nCで {¾ 出 してきも第 2留分 10.2 g、 力 II熱 温度 17(TC：〜】 8(TCで留出してきた第 3留分 22.8 g、 加熱温度 180nC〜190 Cで留出してきた第 4留分 10.6 g を得た。 第 2¾分、 第 3留分及び第 4留分を夫々 ' -關 1;スぺク 卜ルによ リ分析し たと ころ、 下記表の結果が得られた。 留分 収量 二官能性純度 MWn
    [0360] 第 2留分 10.2 g 99.6モル％ 2 010
    [0361] 第 3 留分 22。8 g 99 9モル％以上 2, 120
    [0362] 第 4 留分 10。6 g 99.9モル％以上 2, 230
    [0363] 合成例 2
    [0364] 合成例 1 と同様の方法によリ、 数 均分子量が 3, 350であ り、 二官能性純度が 97.5モル％の力ラム処理した粗 Rfo(CN)2 を合成した。
    [0365] この粗1^0(じ^252.3 g をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を 川いて蒸留精製した。 まず、 0.1讓11 § にぉぃて、 加熱温度 200nCで留出してきた初期留分 4.9 g を除'き、 加熱温度 200°C 〜250。C (圧-力 0.1画 Π g )での留分 45· 7 g を得た。 ' -匪スペ ク トルによる分析の結果、 この主留分の数^均分子量は 3，5i0であ り、 二官能性純度は 99.3モル; で！)—つ 。
    [0366] 合成例 3 ―
    [0367] 合成例 1 と同様の方法によ り、 ただし、 カラム処理を行な わずに、 数 均分子量が 4, 760であり、 二官能性純度が 97.'3 モル％の¾ 0(0^2を合成した。
    [0368] この粗 Rfo(CN) , 130 g をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を 用いて蒸留精製した。 まず、 0.03讓 11 gにおいて、 加熱温度 210°Cで留出してきた初期留分 28 g を除き、 加熱温度 2iO°C〜 230での範 Ifflで留出してきた第 2留分 21 g、 加熱温度 23(TC〜 250°Cの範囲で留出してきた第 3 留分 55 g を得た。
    [0369] ΝΜΙΪスぺク トルによる分析の結果、 第 2留分の数^均 分子量は 4， 800であ り、 二官能性純度は 99, 5モル％であ り、 第 3 留分の数-平均分子量は 5, 090、 二官能性純度は 99.9モル％以 上であった。
    [0370] 合成例 4
    [0371] 合成例 3 と同様の方法によ り、 数 均分子量が 6, 690であ り、 二官能性純度が 96.8モル％の粗1 0(0 2を合成した。 この粗 Kfo (CN) ,78 g をクーゲルロール式薄膜蒸留装置を用 いて蒸留精製した。 約 O.OinunU gの減圧下、 25(TCで留出して きた初期留分を除く と黄色の粘性液体 56 gが得られた。 この 残留物の全量を、 パ一 フルォ口へキサンを展開溶媒と して使 川 して、 シリ カゲルカラムを通して精製したところ、 無色透 明の粘性液休 55 gが得られた。
    [0372] 以上のように して精製された I;fo(GN)2 を' 3 F- スぺク 卜 ルによ り分析しナこところ、 数 均分子量は 7， 150、 二官能性 純度は 99.6モル％であった。
    [0373] 合成例 5
    [0374] 合成例 4 と同様の操作を行なうが、 ただし、 ニ官能性重合 触媒原料と して の代わりに、 ガスク ロマ トグラフィ ーによると、 面積比で約 11%の不純物を含む を使 i¾ し、 モレキュラーシープカラムを通した HFP0を使用 し て、 末端が二 ト リル化されたニ官能性ォリゴマ一 Rfo(CN)2を 合成した。 その結果、 得られた粗 Rfo(CN)2の数 均分子量は 約 6, 000、 二官能性純度は 83.2モル％であつた。
    [0375] まず、 Rfo(GN)2をパーフルォ口へキサンを展開溶媒と して 使用 し、 シリ カゲルカラムを通して精製した。
    [0376] このようにして得られた粗 Rf o'(CN) 2を、 クーゲルロール式 簿膜蒸留装置を川いて蒸留精製した。 約 0.01議 Π gの減圧下、 250 °Cの加熱温度で Π g を留出させた時点で蒸留を中止し、 残留物を 1 'F-NMRスぺク 卜ルによ り分析したところ'、 数^均 分子 は 6， 800、 二官能性純度は 95.4モル％であった。
    [0377] 合成例
    [0378] 合成例 1 の Rfo(CN)2合成の中問原料と して得られた粗 ' Rfo(C0zMe)aをパーフルォロオク タ ンを展開溶媒と して使 JI] し、 シリカゲルカラムを通して精製した。
    [0379] このょぅにして得られた¾1^0((；02^16)2308 を、 クーゲル ロール式薄膜蒸留装置を川いて蒸留精製した。 まず、 0.15 mm II gの減圧下、 加熱温度 160 Cで i 出してきた初期留分 3.3 g を除き、 次に加熱温度を徐々に上げて、 200°Cまでに留出 してきた第 2留分 24.2 g を得た。
    [0380] 第 2 留分を' ' 1 F-NMRスペク トルによ り分析したと ころ、 数 ψ均分子量は 2, 100、 二官能性純度は 99.4モル! ¾であった。 合成例 7
    [0381] 内容積 1 βのフラスコ中でフッ 卜ボール型回転子を用いて フ ッ化セシウム 100 g およびテ 卜 ラグライム 170 g および
    [0382] I
    [0383] Me02 CCF, CF, 0CFCF 100 g を 3 日間撹拌し、 その後、 未反応の
    [0384] II
    [0385] 0
    [0386] フ ッ化セシウムを遠心分離によ り除去して
    [0387] CF。 '
    [0388] MeO^CF.CI^OCFCF^Csを含有する溶液 309 g を得た。
    [0389] この溶液の一部を重合開始剂溶液と して使用 して合成例 1 と同様の方法で、 ジメチルエステルを経由 して、
    [0390] CF CF.
    [0391] 3
    [0392] NCCF^CF-,0 -CFC 0 rCFCN
    [0393] q'
    [0394] (q ' は正の整数を表わす）
    [0395] で表わされる数 - 均分子凰が 4， 980でニ官能性純度が 97.8モ ル％の無色透明の lUo (CN) 220.8 g を得た。 実施例 1
    [0396] 合成例 3の第 2留分と全く同様の方法で得られた式 ： (X V)
    [0397] で表わされる構造の数 - 均分子量 4， 850、 ニ官能性純度 99.5 モル％の 0( 1 2を川いて、 以下の反 j芯を行なった。
    [0398] 内容積 200m %の加圧反応容器に 20 gのアンモニアと 30πι β の F - Π3とを充填し、 一 i5°Cに冷却した。
    [0399] 反応容器中の内容物を撹拌しながら、 そこへ、 前記
    [0400] Rfo(CN)z30.0 g を 60 gの!7 - i 13に溶解した溶液を'定量ポンプ を使 して 20m j¾/hrの流速で添加した。 'その後、 一 15°Cで 1 時 liij、 さ らに室温で 1 2時 |ί 撹拌を行なった。
    [0401] 上記反応溶液屮には、 少 ffiの浮遊物が認められたので、 反 応溶液を濾紙で濾過した後、 エバポレータで 60 °Cに加熱しな がら溶媒を除去したところ、 薄いピンク色をした透明の粘性 物質が仕込み Rfo(CN)zとほぼ同様の廬（30.1 g )得られた。
    [0402] この粘性物質の赤外線吸収スペク トルを測定したとこ 、 2， 260 cm_'の二 卜 リル基の特性吸収パン ドが消失し、 1， 695 cm一'にアミ ジン基の強い特性吸収パン ドが認められた。
    [0403] なお、 この粘性物質の' ' 1--NMRスぺク トルにおいても、 二 卜 リル基の消失とアミ ジン の生成が確認されたが、 ァミジ ン¾以外の生成物も一部生成していることが分かつた。 次に、 このジアミ ジンを主成分とすると考えられる粘性物 質（以後ひ Λ, と略記する） 4.0 g と ΚΓο((]Ν)2 を表 1 に示す仕込み 比で 50πι βの F- i 13に溶解させた。 ェパポレータで F- 113を完 全に除去して得られた 0Λ, と Kfo (CN)，の透明な均一混合物を、 4(TCで 15時 I ] 置しておいたところ、 表 1 に示すように、 DA, と Rfo(CN)2の仕込み比に応じて各稲の固有粘度を示すポ リマーが生成していた。
    [0404] 表 1
    [0405]
    [0406] (*1) : 0.82ミ リモル
    [0407] (*2) ： F - 113中、 30 °C 生成し 1ヒポリマ一の赤外線吸収スぺク 卜ルを測定したと ろ、 いずれの場合も、 I， 600 cm一'、 6G0cm— ' にィ ィ ルァ ジン結合に帰属される強い特性吸収バン ドが認められ、 PIAが生成していることが確認された。
    [0408] 固有粘度が 0.2dfi/ g前後の Ρ1Λは、 室温付近では殆ど流動 性を示さない若干の弹性を示す半固体であり、 画有粘度が 0.12de/ g〜0.15cW/ g付近の Ρ1Λは、 室温付近で僅かに流動 性を示すワックス状物質であった。
    [0409] なお、 固有粘度が 0.215(½/ gの PIAは、 粘度-甲-均分子量と しては、 約 42Χ1(Τに相当 し、 固有粘度が 0. i22dfi/ gの ΡΙΛは、 粘度 均分子量と しては、 約 15Χ 1(Τに相当する。'
    [0410] 実施例 2
    [0411] 実施例 1 と全く同様の方法で得られた Kro(GN)2と DA, を使 川 し、 実施例 1 の 5倍のスケールで Ι Λ合成反応を行なつた。 DA, と反応させる Rfo(GN)2のモル数と DA 合成に使用 した • Kfo(GN),のモル数の比を 0.86に して P 合成反応を行なった 場合には、 生成した ΡΙΛの固有粘度は 0.213(½/ gであ り、 実 施例 1 とほぼ同じ結朵が得られた。
    [0412] 実施例 3
    [0413] 実施例 1 で使川 し feKfc GN) と问じ Kro(CN)2を使川 して、 以下の反 ^を行なった。
    [0414] To (CN)250 g とパ一フルォ口へキサン 20.0 gおよび回転子 を内容稅 1 ΟΟπι βのナスフラスコに充填し、 一 40°Cに冷却した。 次に、 そのナスフラスコ中にアンモニア約 i 0 g を凝縮させ、 一 40°Cで約 1 時間反応させた。 その後、 約 1 I 間かけて反！; 液温度を室温付近まで上界させ、 さらに 1 峙 撹拃をつづけ た。
    [0415] フラスコの内容物から、 エバポレーターを使用 して、 低沸 点物を除去して'、 ジアミ ジンを主成分とする粘性物質 （以後
    [0416] Ό^^ と略記する） を得た。
    [0417] このようにして得られた DA2全魔と 44.5 gの Rfo(CN)2を 200 川 βの - H 3に溶解させも後、 エバポレーターで F1- U 3を完全 に除去して、 1)Λ2と Rf 0 (CN) 2の透明な均一混合物を得た。 こ の混合物を 40"Cで 20時 B攛したところ、 室温付近で全く 流 性を示さない透明な弾性固体が得られた。
    [0418] この弾性固体状 Ρ1Λのパーフルォロォク タ ン屮、 40°Cで、 ォス 卜 ヮルド粘度計によ リ測定した固布粘度は 0.288(½/ g で あ リ、 粘度 Ψ均分子 と しては約 7 X 10°·に相当する。
    [0419] 実施例 4
    [0420] 合成例 3 の第 3 留分と して得られた数 -均分子量 5, 090、 二官能性純度 99.9モル％以上の1 0^! 2 をさ らにパ一フルォ 口へキサンを ^ 溶媒と してシリ カゲルによるカラムク ロマ 卜 グラフ イ 一によ り精製した。
    [0421] このように して徂.られた髙純度 l 「o(CN)210.0 g を Ml料 し て、 実施例 3 に記赖の方法と同様に して、 アンモニアで処理 してジアミ ジンを主成分とする粘性物質 （以後、 DA3 と略記 する） を得た。
    [0422] DA35.0 g と、 上記高純度 Rfo(CN)z4.40 g をパ一フルォ口へ キサン 20ίπ β に溶解させた後、 エバポレータ 一でパ一フノレオ 口へキサンを完全に除去して、 DA,と Rf 0 (CN) zの透明な均一 混合物を得た。 この混合物を 40°Cで 30時間静置したところ、 室温付近で全く流動性を示さない無色透明な弾性固体が得ら れた。
    [0423] この弾性固体状 P の 21卜テトラデカフルオロ- 5- (ト リ フル ォロメチル） -3，6-ジォキサノナン中、 50 °Cでの画有粘度は 0.511 (½ / gであり、 粘度^均分子量と しては約 2 X 10εに相当 する。
    [0424] 実施例 5
    [0425] 実施例 3 と同様の操作を行なうが、 ただし、 DA2と
    [0426] Rf 0 (CN) zの反応を 10m &のパ一フルォロォク タ ン存在下で、 40 Cで 3 曰 iiiJかけて行なったところ、 固有粘度 0.241 d£ / gの ΡΊΛが得られた。 ' 、
    [0427] 実施例 6 〜 丄 2
    [0428] 合成例 1 、 2 、 3 および 4で合成されたか、 あるいは、 同 様の方法で合成された—一般式 （X X V ) で表わされる各種品 Cの Rfo(CN) を使川 して、 奘施例 3 と同様の方法で Ρ1Λを合 成した結枭を表 2 に示す。 ' 実施例 1 3〜 ； I 6
    [0429] 合成例 1 と同様の方法で、 各種二官能性重合開始剤を使用 して、 式 ： X X VI) (但し、 Λは二官能性重合開始剤残菡を表わす。 ） で表わされる各種 Rfo(CN)2を合成した。
    [0430] このように して合成された各種 Rfo (CN) 2を使用 して、 実施 例 3 と同様の方法で、 P1 Λを合成した結果を表 3 に示す。
    [0431] 表 2 実施例番号 Rfo(CN)2 DAとの反応に使用した Rfo(CN)2の PIAの固有粘度 数平均分子量 二官能性純度 モル数/ DA合成に使用した Rfo(CN)2 (dfi/ g)
    [0432] (モル％) のモル数
    [0433] 実施例 6 1,460 >99.9 0.74 0, 186 実施例 7 2, 120 〉99.9 0.82 0.215 実施例 8 3,510 99,3 0.85 0.221 実施例 9 4， 120 98,3 0.83 0.156 実施例 1 0 6， 170 >99.9 0.82 0.477 実施例 1 1 7, 150 99.6 0.85 0,304 実施例 1 2 10,700 96*5 . 0.92 0.207
    [0434] 表 3 実施例番号 Rfo(CN), DAとの反応に使用した Rfo(CN)2の PIAの固有粘度
    [0435] + ( * ' ) 数平均分子量 二官能性純度 モル数/ DA合成に使用した Rfo(CN)2 / g)
    [0436] (モル％) のモル数
    [0437] 実施例 1 3 (CF 4， 180 99。4 0.86 0.245 実施例 1 4 (CF 4,260 >99.9 0.84
    [0438] 実施例 1 5 (CF2)5 6,320 >99.9 0.90 0.437 実施例 1 6 (CF 5, 180 99.7 0.89 0.311
    [0439] ： 式 （XXVI) 中の官能性重合開始剤残基 A
    [0440] Ο - 実施例 1 7
    [0441] 実施例 4で得られた固有粘度 0.511 dfi / gの PI Aを原料と し て、 以下の方法で PTRを合成した。
    [0442] ΡΙΛ4.0 g を 2H-テ 卜ラデカフルォ口- 5 -(ト リ フルォロメチ ソレ） -3， 6-ジォキサノ ナン 50m βに溶解した溶液と無水 ト リフ ルォロ酢酸 4, 0 g とを、 フタ付きの内容積 200m βのポリェチ レン製容器に充填し、 40 Cで 15時問撹 ί を続けた。
    [0443] 次いで、 そのようにして得られた反応溶液にジェチルェ一 テル 1 O OIR β をゆっ く り滴下することによ りポリマーを沈殿さ せた。 このポリマー全-麓を、 21トテ トラデカフルォ口- 5- (卜 リ フルォ口メチル） -3， 6-ジォキサメ ナン 50m Ά に溶解し、 そ の後、 ジェチルエーテル 1 ΟΟηι β を添加することによ リ、 再び ポリマーを沈殿させた。 このようにして得られた沈殿物から、 低沸点物をエバポレータ ーによ り完全に除去したところ、 透 明な弾性固体状ポリマー 3.95 gが得られた。
    [0444] この弾性固休の赤外 吸収スぺク 卜ノレにおいては、 1600 cur' と 1660じ11广'のポリ イ ミ ドィルアミジンに帰属される特性 吸収バン ドが消失し、 1550cm— ' に 卜 リ アジン環に帰属される 鋭い特性吸収バンドが認められた。 このことから、 上記操作 によ り、 Ρ1Λ力、ら PTRへの変換が行なわれたことが確認された。
    [0445] このようにして ^られた i'Rの固有粘度は、 0.562c½/ gで め-つた。
    [0446] また、 この PT1Uま、 卜ルェン、 オク タ ン、 石汕ェ-テル、 ェ チルェ -テル、 酢酸ェチル、 アセ ト ン、 四塩化炭素、 メ タ ノ ール、 テ 卜ラヒ ドロフラン等の有機溶媒に対しては、 実質的 な溶解性は認められず、 高い耐溶剤性を示した。
    [0447] なお、 この PTKをポリ アセタ ール、 6-ナイ ロン、 ポリェチ レン、 ポリ カーボネー 卜、 ポリテ 卜ラフルォロエチレン等の プラスチッ ク と配合して、 70°Cで 1週 I'M]加熱しても、 これら のプラスチッ クには、 寸法変化、 · 量変化はほとんど認めら れず、 この PTRの各褪プラスチック との高い適合性が確認さ れた。
    [0448] 実施例 1 8
    [0449] 実施例 3 で得られた固有粘度 0.288 de/ gの ΡΙΛを原料と し て、 実施例 1 7 と同様の反応によ リ PTRを合成するが、 ただ し、 無水 ト リ フルォロ酢酸 4. Ogの代リに、 lO.Ogを使川 し、 反応条件と して 0nCで 15時 の代りに、 80 "Cで 24時 を採川 して行なった。
    [0450] その結架、 Μ有粘度 0.308 c½ / gの透明な弾性固休状の P T R .36gが得られた。
    [0451] また、 この PT1 も、 実施例 1 7 で得られた PTRと同様に、 高 い耐溶剂性と各極プラスチッ ク との適合性を示した。 実施例 1 9
    [0452] .実施例 1 で得られた固有粘度 0.144(½/ gの ΡΙΛを原料と し て、 実施例 1 7 と同様の反応によ り PTRを合成するが、 ただ し、 無水 卜 リフルォロ酢酸 Ogの代りに、 "3
    [0453] CF^CF^CF^OCFCOF
    [0454] 8.0gを使 /Π し、 21トテ トラデカフルォ口- 5- (卜 リ フルォ口メ チル） -3，6-ジォキサノ ナンの代りに、 'パーフルォ口へキサン を使用 し、 反応条件と して 40°Cで 15時問の代りに、 50でで 30 時 tii]を採用 して行なった。
    [0455] その結果、 固有粘度 0.151 dK/ gの透明'なヮックス状の PTR 4'.24gが得られ'た。 また、 この PTRも、 実施例 1 7 ί 得られた PTRと同様に、 高ぃ耐.溶剤性と各種プラスチッ ク との適合性 を示した。
    [0456] 実施例 2 0
    [0457] 実施例 1 で得られた固有粘度 0. i 15 / gの Ι Λを原料と し て、 実施例 1 9 と同様の反^によ り Ρ'Πίを合成するが、 ただ し、 Λ—フルォ口へキサンの代りに F- 113を使 jiJし、 反応条 件と して 5(TCで 30時問の代りに、 45 °Cで 48時間を採用 して行 なった。
    [0458] その結果、 固有粘度 0.126 dfi / gの透明な高粘度の PTR4.28g が得られた。 また、 この PTRも、 実施例 1 9 で得られた PTRと 同様に、 高い耐溶剤性と各種プラスチッ ク との適合性を示し た。
    [0459] 実施例 2 1
    [0460] DA, 4gと反応させる Rfo(CN)2のモル数と DA, 4gに使用 した Rfo(CN2)のモル数の比を 0.63とする以外は実施例 1 と全く 同 様に して、 固有粘度 0.077 c½/ gの ΡΙΛを得た。
    [0461] この Ρ1Λを原料とする以外は、 実施例 2 0 と全く 同様に し て、 固有粘度 0.082 (½/ gの透明な粘性の Ρ'ΠΜ. i5gが得られた。 この PTRも、 実施例 2 0で得られた PT と同様に、 高い耐溶剂 性と各種ブラスチック との適合性を示した。
    [0462] 実施例 2 2 合成例 7 で得られた数 Ψ均分子量 4， 980、 二官能性純度が 97.8モル％の1^0^ 230.0 g を jllいて、 実施例 3 と同様の方 法でアンモニアと反応させて、 ジアミ ジンを主成分とする粘 性物質 30.2 g (以後 I) と略記する）を得た。
    [0463] 次に、 実施例 3 と同様の方法で、 合成例 7 で得られた R Γο (CN) 3.28 g と 1)ΛΠ 4.0 g を 40。Cで 70時 反 )'ί;させたと こ ろ、 1に 113屮、 30 Cでの I ί粘度が 0.157(16/ gの^固休状の P I Λが得られた。
    [0464] 以上のように して得られた ΡΙΛを実施例 1 9 と同様に して
    [0465] I
    [0466] CF.CI^CF.OCFCOF と反応させたところ、 1に H3屮、 30 Cでの固有粘度が 0.164d£ / gの半固体状の PTRが得られた。
    [0467] この PTRは'、 実施例 1 7 で得られた PTRと同様に高い耐溶剤 性と各種プラスチッ ク との適 性を示した。
    [0468] 実施例 2 3
    [0469] 実施例 1 9-、 2 0、 2 1 と同様の方法で得られた固有粘度 がそれ. れ 0· 17 / g、 0.130dfi/ g、 0, 085 dK/ gの 3種の PTR および、 数 均分子量が約 10， 000の で表わされる末端安足化 IIFP0ォリ ゴマ一の'！!' 特性を曾 UJ式 四球摩擦試験機を用いて、 テス 卜球にサ'ンプルを塗布したも のを； 11いて J1S25L9に基づいて 750rpin、 1分間の条件で測定し た結果を表 4に示す。
    [0470] 表 4
    [0471]
    [0472] (*1)焼きつき前の最大汕 J王 この摩擦試験結果によ り、 髙分子量 PTRは、 従来から潤滑 剤として使川されている末端安定化 IIFP0.ォ リ ゴマーと同等か あるいは、 それ以上の澗 m特性を有する事が分かる。
    [0473] 実施例 2 4 実施例 1 9 、 2 0 、 2 1 と同様の方法で得られた固有粘度 力、'それぞれ 0.171 d g 、 0。 130dG/ g 、 0.085 (16 / gの 3稱の ΡΐΚ および、 数平均分子量が約 6, 500の で表わされるパーフルォロポリエ一テルの加熱条件下での IS
    [0474] 1:減少速度を、 熱天秤を いて、 窒素雰 Iffl気下で測定した結 果を表 5 に示す。
    [0475] 表 5 サンブル 量減少速度
    [0476] 300 °C 330°C
    [0477] PTR (固有粘度 o.oi m M% 0.012 量％
    [0478] 0.171 M/ g ) /miu以下 1 m i n以下
    [0479] PT ( " 〃 〃
    [0480] 0.130 g )
    [0481] PTR( " 〃 //
    [0482] 0.085 (Ιβ / g ) o.06 JE % 0.19JS量： ¾ / HI i 11 / m i n
    [0483] 実施例 2 5
    [0484] 実施例 1 9、 2 0、 2 1 と同様の方法で得られた固有粘度 がそれぞれ 0.171 (½/ g、 0.130(18/ g , 0.085 (1β/ gの 3種の PTR およ 、 数 均分子量が約 8， 250の
    [0485] で表わされる末端安定化 IIFP0ォリ ゴマ—加熱減圧条件下での 重量減少を 250°C、 0.1 mmllg, 2時間の条件下で測定した結果 を表 6 に示す。
    [0486] 表 6
    [0487] サンプル *重量減少 *
    [0488] PTi 固有粘度 o.i7ide/g) 1重量％以下 '
    [0489] PT ( // 0. 130dfi / g ) 〃
    [0490] PTR( // 0· 085 dS / g ) n
    [0491] (*) 二 250。C 0.1 mmllg 2 Hf 実施例 2 6
    [0492] 実施例 1 9 、 2 0 、 2 と同様の方法で得られ 固有粘度 がそれぞれ 0.171 dfi/g、 0.130dC/g, 0.085 d6 /gの 3種の PTRお よび、 数 均分子量が約 8 , 250の で表わされる末端安定化 ΠΓ 0ォ リ ゴマーを各種金属と接触さ せ、 空気中で 330°C、 10時間加熱した後の金属表面の腐食状 態を表 7 に示す
    [0493] この結果は、 ステン レス（SUS304)およびチタ ンに対しては PTRは末端安定化 Π Οォ リ ゴマ一と同等め耐酸化腐食性を示 し、 又、 アルミ ゥムに対しては、 PTR'は末端安定化 I1FP0ォ リ ゴマーよ り優れた耐酸化腐食性を示している の結果は
    [0494] PTRが 300で以上の高温下でも各種金厲材料存在下で安定して 使川できること を示している。
    [0495] 表 Ί
    [0496]
    [0497] 〇：金属の腐食なし X：金属の腐食発 ^
    [0498] (*1)： 空気屮 330 C 10時 [¾後 '
    [0499] 実施例 2 7 - "
    [0500] 実施例 2 0及び 2 1 と冏様の方法で得られた画有粘度がそ れぞれ 0.130cl£/g、 0.085 dg/gの 2®の PTRおよび、 数 -均分子 kが約 8， 250の で表わされる末端安定ィ匕 HFP0オリ ゴマーの 200°Cおよび 300 °C における粘度を、 B型回転粘度 fit"を川いて測足し 結粜を表 8 に示す。 表. 8
    [0501]
    [0502] 実施例 2 8
    [0503] 実施例 2 5 で使用 した数 - ψ·均分子量 8 , 250の末端安定化 iilrP0オ リ ゴマーおよび各種分子量の 'Rは、 微粒子状ポリテ 卜ラフルォロエチレンと混合すると グリ ース状とな り、 グリ ース状潤滑剂と して使川するこ とがでぎる'。
    [0504] これらの各種グリ ースの 20 (TCおよび 30 (TCでの汕分離（即 ち、 增稠剂と して使 )\ したポリテ 卜 ラフルォロエチ レン粒子 と、 各種^汕との高温での分離の程度）を比較した結果を、 表 9 に示す。
    [0505] 9 の結果は、 末端安 化 II FP0ォ リ ゴマ一を川いて調合し たグリースでは、 高温では顕著な汕分離が認められ高温 JIJ I¾J 剂と しては適さないが、 π'κを川いて調合したグリ ースで は、 高温でも汕分離が少なく 、 200 °C以上や 300 C付近の高温 でもグリ ース状 j ffi剤と して機能するこ と を示している。 表 9
    [0506]
    [0507] (*1) ： ¾汕 /ポリテ トラフルォロエチレン微粒子 = 85/】 5 (重量比） . '
    [0508] 〔グリ ースの調製は、 ダイキン工業株式会社製のルブ口ン⑤ '- LD - 1〔粒子径 0.2 μのポリテ トラフルォロエチレン微粒子を 1, 1,2-ト リ ク ロ口- 2, 2,-卜 リフルォロェチレンに分散させ たもの〗を使川 して調合した。 〕
    [0509] 実施例 2 3 〜 2 8 から、 各稱特 ¾粘度の Π は、 20 (TC以上 あるいは 30(TC付近での高温川及び/又は高真空川 ' i' 剂と し て有効であることが IJIJ確となった。
    [0510] 実施例 2 9
    [0511] 実施例 2 0で得ちれた固有粘度 0.126 (]β /gでの PTRを 2Π -テ 卜ラデカフソレオ口— 5- ( ト リ フノレオ口メチソレ）-3， 6—ジォキサノ ナンに溶解し、 0.1靈] ¾%の溶液を作製した。 この溶液中に、 スパッ タ法で Co-Ni-l 系の磁性膜を形成して作製しも磁気デ ィ スク用薄膜媒体をひたした後に引き上げ、 250°Cで 10分問 加熱するこ とで、 磁気ディ スク招薄膜媒休表面に潤 '滑剂層を 形成した。
    [0512] この磁気ディ スク川薄膜媒体表面の摩擦係数を、 日本国パ ティ 一テッ ク社製のディ スク摩耗、 摩擦試験機（PT- 101型）を )1いて評価した。 その結果、 摩擦係数 0.2という値を得た。
    [0513] 施例 3 0
    [0514] 実施例 1 8 で得られた画有粘度 0.308 c½/gの PTI 実施例 1 で得られた固有粘度 0.112 (½ / gと 0.215 cl0 / gのの 1 Λおよび数 均分子盘が約 6 , 500の で表わされるパーフルォロポリエーテルを用いて、 実施例
    [0515] 2 9 と同様に磁気ディ スク用薄膜媒体表面に潤滑剤層を形成 した。
    [0516] これらの磁気ディ スク川薄膜媒休表而の摩擦係数を実 i例
    [0517] 2 9 と同様に して評価した結果を表 1 0 に示す。
    [0518] また、 同じ装匿を川いて、 CSSテス ト を実施し、 起動、 停 止を 10，000回繰リ返した後の摩擦係数を測足した結果を 施例 2 9 の媒休の値と併せて表 1 0 に示す 表 1 0
    [0519]
    [0520] (*1) ： 起動、 停止を 10, 000回繰返し後
    [0521] 実施例 3 1
    [0522] 実施例 2 9及び 3 Ό— 作製した媒体を、 3600rpmで回転さ せておき、 イ ソプロピルアルコ一 中にひたしたティ シュ一ペーパーを充分な指の圧力でディ スクに対して約 30秒 liij圧し、 ティ シューぺ一パ一を記録表面を横切つて数回豳か した。 この媒体を風乾した後に、 実施例 2 9 と同様にして摩 擦係数を評 IIIした。 その結架を表 1 1 に示す。 表 丄 1
    [0523] サンプル 摩擦係数
    [0524] 初期 ΙΡΛ wipe後
    [0525] PTR (固有粘度 0. J 26d^/g) 0.2 0 9
    [0526] PTR ( a 0 08 rli / e ") 0.2 0.2
    [0527] Ρ1Λ( " 0„ 112d^/g) 0.2 0.2
    [0528] ΡΙΛ( " 0.215 dfi/g) 0.2 0.2
    [0529] 0.2 0.5
    [0530] ( Wn 約 6， 500)
    [0531] 実施例 2 9 〜 3 Λ から、 特定の粘度を有する ΡΙΛおよび PTR は磁気記録材料川の 剂と して ί JIJであるこ とが明確であ る。
    [0532] 実施例 3 2
    [0533] 数平均分子量約 8， 000で表わされる末端安足化 11FP0ォ リ ゴ マ一は、 Β型粘度計によると、 3(TCでは 800csしと充分な粘度 を示すが、 200 Cでは 6csし、 さ らには、 26(TCでは 3csLと高温 領域での粘度が極めて低く な リ、 潤 剤と しての粘度が不充 分である。
    [0534] 上記 HFPOオ リ ゴマ一 13.0gと実施例 1 9 と同様の方法で得 られた固有粘度 0. 160d.e/gでの室温付近でヮ ッ クス状の PT1 . Ogを iOOgのパーフルォ口へキサンに溶解させ 後、 エバポ レーターでパーフルォ口へキサンを除去することによ り、 無 色透明で均一な高粘性液状組成物が得られた。
    [0535] この組成物の 200ででの粘度は、 23.4csしで、 また、 260°C の粘度も i 0.3 c s I と高温領域での粘度が大幅に改善された。
    [0536] 実施例 3 3
    [0537] 実施例 3 2で使川 した数- 均分子量約 8, 000で表わされる 末端安定化 オリ ゴマー〔以下、 （Λ)と略記する'〕、 固有粘 度 0.160d£/gの PTR [以下、 （13)と略記する]、 微粒子状ポリテ 卜ラフルォロエチレン（F-113中に分散させたもの）〔以下、 （G) と略記する〕および、 実施例 1 8 と同様の方法で合成された 画有粘度が O.3i5d2/gの PTR [以下、 （D)ど略記する〕よ り表 1 2に示した 成のグリース 3種類を作成し、 高温領域での 汕分離を調べたところ、 PTRの添加による茶汕の粘度上昇に よ リ齦著な汕分離の抑制効果が認められた。
    [0538] 表 1 2
    [0539]
    [0540] 実施例 3 4
    [0541] 実施例 3 によ リ得られた P 1 Λ i 0gを 40gの 2U-テ 卜ラデカフル オロ- 5- ( 卜 リ フルォロメチル） -3， 6-ジォキサノ ナンに溶解し 0°Cに冷却しァンモニァ棼 ffi気で 24時間反応した。 その後、 エバポレータ 一を使川 し低沸成分を除去して、 両末端がァ ミ ジン化された ΡΙΛを得た。 '
    [0542] このように して得られた pi 末端がアミ ジン化された ΡΙΛを ΡΪび 、 40gの 21卜テ 卜ラデカフルォ口- 5- ( 卜 リ フルォロメチ ル） -3, 6-ジォキサノ ナンに溶解し、
    [0543] CF
    [0544] CF,CF2CF2OCFCN
    [0545] を加え、 4(TCで 36時間撹 ff:した。 エバポレータ ーを使川 して 低沸成分を除去して、
    [0546] の樅造を持つと考えられる ΡΙΛ 9.8gを得た。
    [0547] このようにして得られた PIAを用いて、 実施例 1 7 と同様 の反応によ り PTRを合成したが、 ただし、 無水 ト リフルォロ 酢酸 40gの代リに lO.Ogを使 JjJして合成した。
    [0548] のようにして
    [0549]
    [0550] の構造を持つと考えられる末端安定化きれた PTKが得られた |.'.：1 'ίί粘度は 0 · 309 / gであった。
    [0551] 実施例 3 5
    [0552] 実施.例 2 と同様の方法で、 1)Λ， と反応させる R Γο (GN) 2のモ ノレ数と！) Λ,の合成に使川 した RJTo(CN)2のモル比.を 0.90にして
    [0553] P I Λの合成反応を行なったところ、 生成した I Λの固有粘度は 0. I78c½/gであリ、 実施例 1における同様の反応組成比の場 合とほぼ同じ粘度の Ρ1Λが得.られた。 上記反応組成比では、 最高粘度の ΡΙΛを与えるモル比（0.86) の場合よ リ も KfoiCN),量が過剰になっているので、 ΡΙΛ末端 の大部分は二 卜 リル^末端となっているものと考えられる。
    [0554] CFA CF3
    [0555] I I
    [0556] 上記 PIA20gと、 CF3 CF2 CF20CFC:Nを液体ァンモニァと— 30"C
    [0557] CF3
    [0558] I NH2 で反応させて得られ†こ Hi官能性アミ ジン CF; CF2 CF2 OCFC ,
    [0559] 11
    [0560] 2.0gを 20gの F-113に溶解し、 40"Cで 20時 反応させた。 次に、 当該反応液にジェチルエーテルを添加してポリマーを沈殿さ せて分離し、 さ らにジェチルエーテルで洗挣した後、 ェバポ レータ ーで低沸無水物を除去するこ とによ り、
    [0561] の構造を持つと考えられる PiA 19.9gを得た。 この ΡΙΛを実施例 3 4 と同様の方法で 卜 リ アジン化する事 によ リ末端安 ¾化 PTRを Uた。 実施例 3 6 実施'例 1 8 によ り得られた ΓΓΚと実施例 3 4 と 3 5 によ リ Uられた末端安定化された TRの加熱条件下での重量減少速 度を熱天抨を川いて、 空気屮で測定した站果を表 1 3 に示す この結果よ り、 実施例 3 4 および 3 5 の末端安定化処现よ り ΠΊの熱安定性が大幅に向上したこ とが分かる。 表 丄 3
    [0562]
    [0563] 実施例 3 7
    [0564] 実施例 1 9 と同様の方法で合成した固有粘度が 0. 160 dfi /g の P'i'Rと、 実施例 2 0 と同様の方法で合成した固有粘度が 0. 1 30 c½ /gの ΓΠΪを、 空気屮 250 Gで 30日間加熱したが、 当該 ΠΤ の外観及び赤外線吸収スぺク トルは加熱前後では全く変化し ておらず、 筮量変化は 1 1£ _¾：¾以下であり、 固有粘度の変化も 認められなかった。
    [0565] 実施例 3 8
    [0566] ステンレス製の外 ίδ40 mm Φの固足シリ ンダ一と、 同心 -報|上 に設 Εされたステンレス製の内怪 30mm のシリ ンダー ^0 (間 膈 1 mm)に実施例 3 7 で使川された 2稱類の PTRを充填し、 250 °Cにて'外側のシリ ンダ一を 500 rpmで回転（せん断速度、 1000 S— ' )し、 内側シリ ンダ一に設 Eした トルクゲ一ジで発生応力 を測定した。
    [0567] 実施例 3 7 に示した加熱前後の P'i'lUこつき発生応力を上記 方法で測定したが、 両 PTRとも、 加熱 fiij後での多§生応力の変 化は全く認められず、 当該 PTRは、 250°Cの高温条件下でも長 M間にわた り安定した トルク伝達性能を維持するこ とが確認 された。
    [0568] なお、 市販の 25°Cでの粘度がに万センチス ト一クス、 およ び 10万センチス トークスのジメチルシリ コーンオイルを空気 中、 250でで i 0日間加熱したところ、 いずれのオイノレもゲル 化してしまい トルク伝達汕と しては使川できなく なって しま つた
    [0569] 実施例 3 9
    [0570] 実施例 1 8 と同様の方法で合成され固有粘度が 0.3i5dg/g の PTRの化学的安定性を以下の条件下で調ベたが、 いずれの 場合も、 'Hの外観、 赤外線吸収スぺク トルおよび固有粘度 は全く 変化しなかった。
    [0571] 化学的安定性測定条件（ * )
    [0572] NaOC fi水溶液（有効塩素濃度 12%) :30 C、 20時間
    [0573] Iし 02水溶液（35璽量；!;） :60°C：、 20時間
    [0574] CI C0JI 60。C、 20時
    [0575] I S0, (97%) 150T；、 20時間
    [0576] NaOII水溶液（12重 60 "C , 20時間
    [0577] ピリ ジン 60 °C , 20時問
    [0578] ァニリ ン :60で、 20時問
    [0579] ((*) ： PTR/評仙 i液休 =1/100( 量比）〕 ' 実施例 4 0
    [0580] .実施例 4で得られた固有粘度 0.511 dfiZgの ΡΙΛを 1重量％含 有するパーフルォ口へキサン溶液！: PIA溶液（1)と略記する〕 と、 実施例 1で得られたた固有粘度 0.151dfi/gの ΡΙΛを 1重量％含有 する F- H3溶液 [ΡΙΛ溶液（2)と略記する〕、 および、 市販の末 端安定化 1IFP0ォリ ゴマ一（Krytox®143AD (数平均分子量 8, 250、 米国デュポン社製〕を 1重量％含有するパ一フルォ口へキサン 溶液〔以下、 Krytox溶液と略記する〕を用いて、 以下の方法で 顕微鏡測定に使用するカバーガラスの表而処理を行なった。
    [0581] (i)上記 3極類の溶液のそれぞれに、 カパ一ガラスを 10分 問浸した後、 力パーガラスを溶液よ り取リ出して 100°Cのォ ーブン中に 30分間放置した。 次に、 上記の方法で得られた 3 種類の表而処.理カバ一ガラスを と無処理力パ一ガラスの上に 水滴を落して、 ガラス表面状の液滴の接触角を測定した。
    [0582] その結果、 無処理サンブルと、 Kryl,ox溶液処理サンプルの 場合は、 いずれの場合も、 水滴の接触角は 20° 以下であるの に対し、 Ρ1Λ溶液 U )及び ΡΙΛ溶液（2)で処理したサンプルでは、 いずれの場合も水滴の接触角は約 90° であった。 ' ( ii )ΡΙΛ溶液（1)にカバ一ガラスを 10分間浸した後、 カバー ガラスを溶液よ り取り出し、 ただちに大量のパ一フルォ口へ キサンで表而を洗'净し、 その後、 ¾温で 30分^放 Κして溶媒 を除去した。 このサンプルに、 水滴を滴下して、 ガラス表而 上の液滴の接触角を測定したところ約 90° であった。 又、 さ らに、 このサンプル表而にメ タ ノ ールを滴下したと ころ、 メ タ ノ ールはガラス表面上で液滴を維持しているが、 無処理ガ ラス表面上では、 メ タ ノ ールは滴下直後にガラス表面上を拡 散して しまい液滴は形成されない。
    [0583] 以上の結果よ り、 ΡΙΛ処理によ り、 高い撥水性および撥メ タ ノ ール性の表 iSが形成されたこ と 確認された。
    [0584] 実施例 4 1
    [0585] 実施例 4 0で使用 した 溶液（1)、 （2)および Krytox溶液 にアルミニウム板を〗 0分間浸しも後、 iOO°Cのォーブン中で 10分間放置した。
    [0586] 次に上記の方法で得られた 3褪類の表面処理アルミニウム 板と無処理アルミニゥム板上に、 n-ォグタ ンを滴下して液滴 の形成状態を観察した。
    [0587] その結架、 無処理サンプルと、 Kryi,ox溶液で処理したサン プルでは、 n-オク タ ンは滴下直後にアルミニウム表面板を拡 散して しまい液滴は形成されない。 一方、 ΡΙΛ溶液（1)、 およ び ΡΙΛ溶液（2)で処理したアルミニゥムの板表茆上では、 n-ォ ク タ ンの液滴が形成され、 アルミニゥム板を倾けると n-ォク タ ンの,液滴は、 アルミニウム板表而を滑リ落ちた。
    [0588] この結果によ り、 P 1 Λ処理によ り、 アルミニウム板表面に、 高い撥汕性表而が形成されたこ とが確認された。
    [0589] 実施例 4 2
    [0590] 実施例 4 0で使川 した Ρ1Λ溶液（1)、 （2)および KryLox溶液 に しんちゆう板を 3 0分間浸した後、 100 °Cのォーブ-ン中で 3 0分間放置した。
    [0591] 次に上記の方法で得られた 3種類の表而処理しんちゅう板 と無処理しんちゅう板上に、 30重量％の硝酸水溶液を滴下し · て表面状態を観察した。
    [0592] その結果、 無処理サンプルと、 Kry Cox溶液で処理したサン プルでは、 硝酸水溶液滴下直後から滴下部分で激しく 泡が発 生し、 しんちゅう板表而が腐食されて、 硝酸水溶液の色が無 色から緑色に変化した。 一方、 Ρ Ι Λ溶液（1 )で処理したサンブ ルでは、 しんちゅう板表面に液滴が形成され、 滴下後 15分間 までは全く変化がなかつ が、 15分問後から徐々に泡の発生 が認められた。 又、 Ρ 1 Λ溶液（2 )で処理じたサンプルでは、 硝 酸水溶液滴下後、 6分冏から徐々に泡が^生し fe。
    [0593] 以上の結果から、 Ρ Ι Λ処理によ り、 しんちゅう板表面上に 耐 性の表面が形成されたことが確認された。
    [0594] 実施例 4 3
    [0595] 実施例 4 0で使川 した Ρ Ι Λ溶液（2 )に、 粒怪 のアルミ 二ゥムク ロメ一 卜の微粒子を添加し、 30 °Cで 30分間撹扛:した。 その後,、 アルミニウムクロメー小粒子を濾過し、 80 °Cで 30分 ^ij乾燥した。
    [0596] 以上のようにして処理したアルミニウムク ロメ一 卜微粒子 を水面上にゆっ く り落下させると、 大部分は水面上に浮かん だ。 一方、 無処理のアルミニウムク ロメ一 卜微粒子は、 水而 上に落下させた直後から水中に沈降していく。 この結果は、 PIA処理によ り、 アルミニウムク ロメ ー ト表面に ΡΙΛ層が形成 され、 高い撥水性が ^現し、 その結果と して表面張力によ り アルミニウムク ロメー 卜粒子が水而上に浮かんだこと を示し ている。
    [0597] なお、 上記の PI Λ処理したアルミニウムク ロメ 一 ト微粒子 と、 無処理のアルミニウムク ロメー ト微粒子'を、 シリ コンォ ィル中に分散させ、 1週間放置後に、 沈降した粒子の再分散 性を調べたところ、 Ρ1Λ処理微粒子の方が、 無処理微粒子に 比べて、 はるかに高い 分散性を示した。
    [0598] 鹿業上の利用可能性
    [0599] 本発明の离分子量のポリ イ ミ ドイルアミ ジン （PIA) 及び ' それがら誘導される高分子量のポリ ト リ アジン （PTR) は、 その高分子量の故に、 従来の低分子量の P I Λ及び P T Rに比較し て、 高い粘性を示し、 しかも当該 P T 「ま れた耐薬品性や耐 熱性を有するので、 これまでの P I Λ及び PTRでは考えられない 川途が期待される。 又、 高分子量の ΠΛからは容易に各種の 高い安定性を有する高分子量の l'Rが得られ、 この Ρ'1'Rの中で も特に分子量の高いものは固休状物質であって、 化学的に安 定な構造材料と しても有川である。 又、 特定の固有粘度範 121 の ΡΙΛは磁気記録材料川の潤滑剤と して、 あるいは金属材料 およびセラミ ッ クのよう な無機材料の表而処理剂と して冇 jfj であり、 又、 特足の画冇粘度 IZflの Ρ'Πίは、 ノ°—フルォロポ リエ一テルよ りなるフッ素系オイルあるいはフッ素系グリ一 スの粘度調節剤、 または高温及び/又は高真空条件下で使用 可能な潤滑剂、 磁気記録材料用潤滑剤、 あるいは高安定性 卜 ' ルク伝達汕と しても有用である。
    权利要求:
    Claims. 誚求の姽 in
    1 . 次の式 （ I ) で表わされる繰返し単位よ り なる固有粘度
    、 が 0. 1 2 de / g 〜0. 60 dfi / gの範囲内であるポリ ィ ミ ドィルァ ジン
    (ただし、 l oは、 数 均分子量が約 1 X 1 03〜 5 X 1 (Γの範 [11 であって次式 ( VI - 1 ) 又は で表わされる二官能性へキサフルォロプロ ピレンォキシ ドォ リ ゴマーの二価残^である。
    Λは、 炭素数 2〜 20のパーフルォロアルキレン ¾、 又は、 炭 素数 4〜 25のパーフルォロェ一テルの二価残基、 あるいはそ れらの置換体であ り、 Λ ' は炭素数 1〜 1 9のパーフルォロアル キレン基、 又は、 炭素数 3〜 24のパ一フルォロェ一テルの二 fil!i残 ¾、 あるいはそれらの蹬換休である。 mおよび nは正の整数を表わし、 4≤m + n≤300であ り、 pは 4 〜300の整数である。 ） なお、 式 （ I ) の各ユニッ トは同じか又は異なっていても よい。 '
    2. (a)次式 （ II ) ：
    Rfo(CN) ( Π )
    (但し Rfoは、 数平均分子量が約 I x i(r〜5x i(rの範囲で あって
    CF CF. F. CF.
    一 C IF 0CF»CF-) ~~ ■0— A
    2 m 一 0H-CFCFo0-— CF- (W-i)
    又は
    CF. CF.
    -A O- -CFCFつ O- -CF ( I-2)
    P で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシ ドォ リゴマーの二仙 ί残 である。
    Λは、 炭素数 2〜20のパーフルォロアルキレン基、 又は、' 炭 素数 4〜 25のパ一フルォロェ一テルの二価残基、 あるいはそ れらの S換体であり、 Λ ' は炭素数 I〜 i 9のパ一フルォロアル キレン基、 又は、 炭素数 3〜 24のパ一フルォロェ一テルの二 仙 i残 ¾、 あるいはそれらの置換休である。
    mおよび πは illの整数を表わし、 4≤m + ιι≤ 300であ り、 μは/! 300の整数である。 ）
    で表わされる数^均分子量が 1 X 1 03〜5 X 1 (Γで少なく と も 95 モル％の二官能性純度を有するへキサフルォロプロ ピレンォ キシ ドオ リ ゴマージニ 卜 リ ソレ（ ct )を該オリ ゴマージニ 卜 リ ノレ ( a ) のモル数に対して 5倍モル以上のアンモニアと反応さ せ、
    ( b )、 この反応生成物に対し、 式 （ 11 ) で表わされる数^ 均分子量が 1 X 1 0 a〜 5 X 1 (Γで少なく とも 95モル％の二官能性 純度を有するへキサフルォロブ口 ピレンォキシ ドオリ ゴマ一 ( β ) を該オ リ ゴマージニ 卜 リノレ （ α )のモル数に対して 0 . 60 〜0 . 99のモル比で反^させるこ とによ り な り、 その際該オ リ ゴマージ二 卜 リ ソレ （ α ) 及び （ /5 ) は同じでも異なっていて もよい、 次の式 （ I ) で表わされる繰返し単位よ 'りなるポリ イ ミ ドィノレアミ ジ ン の製造方法。
    ( 1 )
    (ただし、 0は上に定義した通りである。 ）
    な 、 式 （ 1 ) の各ユニッ トは冏じか又は異なっていても · よレ
    3 . 求項 2の方法において、 該オ リ ゴマージニ 卜 リル （ α ) 及び （ /9 ) の各々力 、 次のプロセスよ り得られたものであ り、 該プロセスは、 ( 1 ) 次式
    ΜΟ-Λ" -0Μ
    〔式中、 Λ" は、 炭素数 2〜20のパ一フルォロアルキレン基、 又は、 炭素数 4〜 25のパーフルォロエーテルの二価残基、 あ るいはそれらの置換体であ り、 Μはアルカリ金厲原子を示す〕 で表わされるニ官能性重合開始剤を j いてへキサフルォロプ ロピレンォキシ ドを璽合させて、 数 均分子量が 00ひ〜 15, 000の式 ：
    CF- CF. 3
    Β' ■CF OCF2CF- ■O—A". 'O' •CFCFo0- •CF-B' ( Xll ) n'
    [但し、 Λ" は上に定義した通りであ'り、 m ' および n ' は 正の整数であり、 B は、
    0
    II
    — C— F基または、 一 C1''，.0M基 （Mはアルカ リ金属原子） を表わ す。 〕で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキ シ ドオリ ゴマーと、 式
    Β' は in)
    (式巾、 B ' は上に定義した通りであり、 β は JEの整数） で表わされる数 均分子量が 500〜15， 000である単官能性へ キサフルォロプロピレンォキシ ドォ リ ゴマーとの混合物を得 ( 2 ) 該ニ官能性および単官能性へキサフルォロプロ ピレ ンォキシ ドオ リ ゴマーの末端基をエステル基、 又は、 二 ト リ ル基に変換し、
    ( 3 ) 得られた混合物を 80 C；〜 450°Cの温度で減圧蒸留す るこ とによ り、 該混合物の 1重量％〜35重量％を初期留分と して除去することからな り、
    その際、 工程 （ 2 ) において上記の二官能性及び単官能性へ キサフルォロプロピレンォキシ ドオリ ゴマ一の末端 をエス テル基に変換した場合には、 該エステル基は工程 Γ3 ) の前 又は工程 （ 3 ) の後に リル基に変換する、
    こ と を包含する。
    4 . 次の式 （ 111 ) で表わされる殺返し単位よ リな リ、 固有粘 度力 0.15 dfi / g〜 0.65 (1 / gのポリ 卜 リ アジン。
    [但し、 Rfoは、 数平均分子量が約 1 X 10n〜5 X 10-の範 ffl であって次式 又は で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシ ドォ リ ゴマ一の二価残 ¾である。
    Λは、 炭素数 2〜20のパ一フルォロアルキレン基、 又は、 炭 素数 4〜25のパ一フルォ口ェ一テルの二価残基、 あるいはそ れらの置換休であり、 Λ ' は炭素数 1〜 i 9のパ一フルォロアル キレン基、 又は、 炭秦数 3〜24のパ一フルォロェ一テルの二 価残基、 あるいはそれらの置換体である。
    mおよび nは IEの整数を表わし、 4 m + n 300であり、 pは 4 〜300の整数である。
    1Uま炭素数 1 ~ 1 5のパニフルォロアルキル 、 又は、 炭索数 2〜 1 00のパ一フノレオ口 ！：一テル基、 あるいはそれらの g換体 を表わす〕
    なお、 式 （ m ) の各ュニッ 卜は同じか又は なっていても よい。
    5 . 請求項 4 のポリ 卜 リアジンであって、 その末端 ¾が主と して R 1^ !^1は式（1U )の Rと同じだが二 卜 リル^、 エステル^ 力ルボキシル^による匱換体は除く〕であるもの。
    6 . 次の式 （1U ) で表わされる跺返.し ^位よ り なり、 固有粘 度が 0 . 1 5 / g〜 0 . 65 (1β / gのポリ 卜 リ アジンの製造方法に し て、 次の式 （ I ) で表わされる繰返し .位よ り なる固有粘度 が 0.】 2 / g〜 0.60dfi / gの範 11内であるポリ ィ ミ ドィルァ ジンと匿換 ¾1 Rは下に定義する通り）を含冇するか又は該置 換¾1¾を形成することのできるァシル化剤と を反応させるこ と を包含してなる方法。
    式 （ m ) は次の迎リである
    [但し、 R Γοは、 数-平均分子量が約 1 X 103〜 5 X 104の齙 HI であって次式 又は で表わされる二官能性へキサフルォロプロ ピレンォキシ ドォ リ ゴマ一の二価残菡である。
    Λは、 炭素数 2〜 20のパ一フルォロアルキ レン g、 又は、 炭 素数/!〜 25のパ一フルォロェ一テルの二価残 ¾L：、 あるいはそ れらの置換休であ り、 Λ ' は炭素数 9のノ°— フソレオ ロ アノレ キレン基、 又は、 炭素数 3〜 24のパーフルォロエーテルの二 価残基、 あるいはそれらの置換体である。
    mおよび IIは正の整数を表わし、 4≤ m + n≤ 300であり、 pは 4 〜300の整数である。
    Rは炭素数〗〜 1 5のパーフルォロアルキル ¾、 又は、 炭素数 2〜1 00のパーフルォ口エーテル ¾、 あるいはそれらの.置換休 を表わす〕 。 · なお、 式 （ ΠΙ ) の各ュニッ 卜は同じか又は異なっていても よい。
    式 （ I ) は次の通りである。
    ΝΗ ΝΗ
    2
    •Rfo— C - ( I )
    〔ただし、 R Γοは上に定義した通りである。 ）
    なお、 式 （ I ) の各ユニッ トは同じか又は異なつてレ ても よい。
    7 . 請求項 6 の方法において、 該ポリ イ ミ ドィルアミ ジンと して、 次のプロセス（Λ )によ り得られる末端基が主と してィ ミ ドイルアミ ジン基であるポリイ ミ ドイルアミ ジンを用い、 末端基が主と して R 1基 は式（1Π )の Rと同じだが二 卜 リル¾ エステル ¾、 力ルボキシル基による隱換体は除く' ]であるポ リ ト リ アジンを提供する方法。
    該プロセス（Λ )は、 請求項 2の生成物と して得られる末端 菡が主と して二 卜 リル よ り なるポリ イ ミ ドイルアミ ジン ( ii )を式
    [ R1は式（ 111 )の Rと同 じだが二 卜 リ ル甚、 エステル基、 カル ボキシル基による IE換 ^は除く〕
    で表わされる琳官能性ア ミ ジン化合物と反応させてポリ イ ミ ドィ ノレア ミ ジ ン（ ii )の二 卜リ ソレ末端 を イ ミ ドイ ソレア ミ ジ ン 基に変換するこ と を包含する。
    8 , 請求項 6 の方法において、 該ポリ イ ミ ドイルアミ ジン と して、 次のプロセス（B)によ り得られる末端 ¾が主と してィ ミ ドイ ソレア ミ ジン基であるポリ イ ミ ドィ ノレア ミ ジンを用い、 末端基が主と して ¾ ( 1は式（ ΠΙ )の と同 じだがヒ 卜 リ ル ¾、 エステル ¾、 力ルボキシル ½によ る ι 換休は除く〕であるポ リ 卜 リ アジンを提 iJdする力 Ui。
    該プロセス（B)は、 請 *項 2 の 成物と して得られる末端 燕が主と してァ ミ ジン基であるポリ イ ミ ドィノレア ミ ジン（ i ) か、 あるいは、 請求項 2 の生成物がその末端 ¾が主と して二 卜 リル菡よ り なる末端 ¾を有するポリ イ ミ ドイ ルア ミ ジン ( ii )か主と して二 卜 リル -基:およびア ミ ジン ¾よ り なるポリ ィ ミ ドィ ノレア ミ ジン（ iii：)またはそれらの混合物 （ iv ) の場合に はそれら をアンモニアと反応させて得られる末端 Sが主と し てア ミ ジン ¾であるポリ イ ミ ドイソレア ミ ジン（ i )を、 次式 '丄. CN ( ix-i)
    [R1は式（川）の kと冏じだが二 卜 リル '、 エステル^、 カル ボキシル基による隞換体は除く〕
    で丧わされる -ψ- ''； m Ίΐ:二 ト リ ゾレ化 物と反応させるボリ ィ ミ ドイルアミ ジン（ i )の二 卜 リル末端 ¾をイ ミ ドィノレア ミ ジン 基に変換することを包含する。
    9 . 磁気記録材料川 Hfi剂、 または金屈材料川またはセラ ミ ッ クス材料川表而処卵剂である次の式 （ 1 ) で表わされる繰 返し よ りなるポリ イ ミ ドィフレア ミ ジン。
    NH NH
    -Rfo― C C- ( 〖 ）
    (ただし、 R「(〕は、 数 均分 Τ·]Κが約 I Χ ί(Τ〜5 Χ 1(Γの範 Iffl であって次式
    又は で表わされる二 能 11·:へキサフルォロプロ ピレンォキシ ドォ リ ゴマーの ：: iilli残 ¾である
    Λは、 炭素数 2〜2()のバ一フルォロアルキレン 又は、 炭 1
    素数/!〜 2 のパ一フ ノレオ口ェ一テノレの二価残 、 あるいはそ れらの ii 換体であ り 、 Λ ' は炭素数！〜 I 9のパ一フルォロアル' キ レン」 i 又は、 炭素数 3〜 24のパ一フルォロェ一テルの二： 価残 ¾、 あるいはそ.れらの n換休である。
    inおよび"は の粮数を衷わ し、 /1≤ 川 + II 300であ リ 、 f)は 4 〜300の整数である。 ）
    なお、 式 （ I ) の frュニッ 卜 は | j じか又は異なつていても よい。
    該ポリ イ ィ ゾレア ミ ジンは 0.02 (16/ g 〜().60 dG/ の岡 一 粘度を ^する。
    0 . パ一フルォロポリ エ一テル川粘 Hi M節剂、 n温及び 又は 条 下での使川に適 した J tfi剂、 磁気記録材料川 ii剂または 卜ルク 伝連剂である次の式 （ in ) で表わされる 殺返 し Π1· ίν:よ り なるボリ I、 リ アジン
    [ iuし、 ι Γοは、 数 ψ-均分了- が約 I X I ( 〜 5 X 1 ( の範 n であつて次式
    CF. CF. F. CF.
    — CF ~ f~OCF CFH 0— A— 0— f-CFCF _OH ~ CF
    m ( III - I )
    n y、は で表わされる二官能性へキサフルォロプロピレンォキシドォ リ ゴマーの二価残基である。
    Λは、 炭素数 2〜20のパ一フルォロアルキレン荼、 又は、 炭 素数/!〜 25のパ一フルォロエーテルの二価残 ¾、 あるいはそ れらの置換体であり、 A ' は炭素数〖〜 19のパ一フルォロアル キレン基、 又は、 炭素数 3 ~ 24のパーフルォロェ一テルの二 価残基、 あるいはそれらの置換休である。
    mおよび nは正の整数を表わし、 4 m + n≤300であリ、 pは 4 〜300の整数である。
    IUま炭素数 I〜^のパーフルォロアルキル基、 又は、 炭素数 2〜 100のパ一フルォロエーテル ¾、 あるいはそれらの ί 換体 を表わす〕
    なお、 式 （ ΙΠ ) の各ユニッ トは同じか又は異なっていても よい。 .
    該ポリ 卜 リアジンは次の固有粘度を有する ：
    パ一フルォロポリエーテル用粘度調節剤については 0.05 (1β / g〜O.65d0/ g、 高温及び/又は高真空条件下での使用に適し た潤滑剤については 0.02( / g ~0.25(1β/ g 、 磁気記録材料用 潤 剤については 0.02 d&/ g〜0.65 ( / g、 トルク伝達剂につ レ、ては 0.05dG/ g〜0.25dg / g。
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-04-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990902685 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/20835||1989-02-01||
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